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Technical Report NTB 93-45

Modelling Bentonite Pore Waters for the Swiss High-level Radioactive Waste Repository

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Das Hauptziel dieser Arbeit ist ein Beitrag zur Festlegung von repräsentativen Bentonitporen-wasserzusammensetzungen im Nahfeld des schweizerischen Endlagers für hochaktive Abfälle. Solche Zusammensetzungen sind nötig für die Berechnung von Radionuklidlöslichkeiten in der Sicherheitsanalyse KRISTALLIN I.

Bis heute existiert kein eindeutiges, thermodynamisches Modell, welches das Löslichkeitsverhalten von Bentoniten befriedigend beschreiben kann. Es ist sogar zweifelhaft, ob der Begriff thermodynamisches Gleichgewicht auf komplexe Tonmineralien (in diesem Falle Montmorillonit) angewandt werden darf. Das im vorliegenden Bericht entwickelte Modell geht davon aus, dass die Porenwasserzusammensetzung im Wesentlichen durch die im Bentonit enthaltenen, reaktionsfreudigen Begleitmineralien und durch den Kationenaustausch am Bentonit bestimmt wird. Diese Annahme ist durch experimentelle Daten belegt. Obwohl der Anteil an Begleitmineralien sehr klein ist (weniger als 5 % v/v), können diese aufgrund des sehr niedrigen Wasser / Feststoffverhältnisses einen grossen Einfluss auf das Porenwasser ausüben (die Sättigung kann schnell erreicht werden).

Ionenaustauschkonstanten für Na-K, Na-Ca und Ca-Mg wurden aus Wasser – Bentonit-Wechselwirkungsexperimenten, die für die Nagra vom British Geological Survey (BGS) durchgeführt wurden, abgeleitet. Diese stimmen sehr gut mit bekannten Literaturwerten überein. In einem zweiten Schritt wurden mit Hilfe von Speziationsrechnungen verschiedene Aktivitätskorrelationsdiagramme erstellt, aus denen empirische Löslichkeitskonstanten extrahiert werden konnten. Diese Konstanten beziehen sich auf Modellfestkörper, deren Stöchiometrien anhand geochemischer Kriterien festgelegt wurden. Es wird aber auch gezeigt, dass verschiedene Sätze von Modellfestkörpern zu identischen Schlussresultaten führen können.

Ein wichtiger Parameter für die spätere Voraussage von Radionuklidlöslichkeiten ist das Oxidationspotential des Bentonitwassers. Da die Experimente keine Auskunft darüber geben, wird das Oxidationspotenzial unter den zu erwartenden Endlagerbedingungen anhand von Modellannahmen abgeschätzt. Es wird postuliert, dass dieses durch Fe2+ / Fe3+ Festphasen (aus dem Bentonit oder aus anderen Endlagerkomponenten) im Gleichgewicht fixiert wird. Insbesondere wird angenommen, dass Magnetit als stabiles Korrosionsprodukt des Stahlkanisters im Überschuss vorhanden ist, und dass dieser mit dem im Bentonit enthaltenen Goethit oder Hämatit im Gleichgewicht steht. Daraus, und auch wegen der Unsicherheit der thermodynamischen Daten, ergibt sich eine Spanne im Eh-Wert zwischen -400 und +100 mV. Allfällige Einflüsse auf das Oxidationspotential als Folge der Auflösung von dreiwertigem Eisen aus Montmorillonit (dem grössten Eisenreservoir im Bentonit) mussten mangels vertrauenswürdiger Gleichgewichtskonstanten vernachlässigt werden.

Bentonitporenwässer wurden mit Hilfe des Programms MINEQL definiert. Die Reaktion zwischen einem Na-Bentonit (MX-80) und jeweils einem Referenzwasser für das Kristallin der Nordschweiz wurde simuliert, indem die oben erwähnten Austausch- und Löslichkeitskonstanten gleichzeitig angewandt wurden. Die Resultate zeigen, dass die Ionenstärke der resultierenden Porenwässer nicht wesentlich von derjenigen der Anfangslösung abweicht. Diese Beobachtung wird zwanglos durch die Abwesenheit löslicher Anione (CI-, SO42-) in den Modellfestkörpern erklärt. Das einzige Mineral, das Anionen in bedeutenden Mengen freisetzt, ist Calcit. Dessen Auflösung hat aber einen begrenzten Einfluss auf die Ionenstärke.

Die Bentonitporenwässer wurden im geschlossenen System modelliert, d.h. unter der Annahme, dass der Bentonit, nach Reaktion mit einem fixierten Volumen zugeführter Lösung, keine weitere chemische Spezies mit einem externen Reservoir austauschen kann. Es wurde nicht versucht, die Entwicklung des Porenwassers durch Simulation diffusiver Austauschprozesse zu modellieren.

Es wird vorausgesagt, dass Unsicherheiten in den Konzentrationen gewisser Hauptelemente (z.B. Al, Si) keinen nennenswerten Einfluss auf die zu berechnenden Radionuklidlöslichkeiten haben werden. Diese werden vor allem von den Konzentrationen einzelner Hauptliganden abhängen (OH-, Cl-, und CO32-) und, für multivalente Elemente, auch vom Oxidationspotential der Lösung. Da die Karbonat- und Chloridkonzentrationen mit genügender Sicherheit vorausgesagt werden können, ist es empfehlenswert, allfällige zukünftige Untersuchungen auf die Bestimmung der pH-Eh Verhältnisse in Nahfeldporenwässern zu richten.

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