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Technical Report NTB 17-13

The development of a thermodynamic sorption data base for montmorillonite and the application to bentonite

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  • version papier, anglais
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Au cours des deux dernières décennies, la rétention du Co(II), Ni(II), Cd(II), Zn(II), Fe(II), Eu(III), Am(III), Sn(IV), Th(IV), Np(V), Pa(V) et U(VI) sur la montmorillonite a été mesurée en fonction du pH et de la concentration (isotherme) en nucléides. Cet important ensemble de données expérimentales a été modélisé avec succès en utilisant le modèle de sorption «two site protolysis non electrostatic surface complexation cation exchange» (2SPNE SC/CE). Les modélisations effectuées par le passé ne reposaient pas toutes sur les mêmes données thermodynamiques, en particulier les constantes d’hydrolyse. Pour ce rapport, l’ensemble des mesures de sorption a été (re)modélisé en utilisant les mêmes constantes d’hydrolyse; les courbes de sorption ainsi obtenues sont présentées ici.

Par ailleurs, les conclusions des études de sorption compétitive sont présentées et discutées brièvement. En résumé, les métaux chimiquement proches (valence, hydrolyse) adsorbent sur les mêmes sites de forte affinité, et sont de ce fait compétitifs. Les éléments dissimilaires adsorbent sur des sites de forte affinité différents, et ne sont donc pas en concurrence. Cette information a été utilisée pour construire des relations linéaires d'énergies libres («linear free energy relationships», LFER) entre les constantes de complexation de surface et les constantes d’hydrolyse correspondantes pour différents groupes d’éléments, en l’occurrence les métaux de transition divalents, les lanthanides/actinides trivalents, ainsi que pour les actinides tétravalents. Ces relations permettent d’estimer des constantes de complexation de surface dans le cas de métaux pour lesquels les données expérimentales sont absentes ou de qualité insuffisante, et de calculer ainsi des valeurs de sorption. Cette approche d’estimation a été testée en calculant des valeurs de sorption (en fonction du pH et de la concentration) pour certains éléments en utilisant les constantes de complexation de surface obtenues avec la LFER et en les comparant aux données expérimentales. Une méthodologie générale permettant de calculer la sorption de métaux pour lesquels aucune donnée n’existe est proposée. Cette méthodologie est en outre utilisée pour prédire la sorption (en fonction du pH et concentration) pour le Mn(II), Cu(II), Pu(III), U(IV), Np(IV) et Pu(IV) sur la montmorillonite.

Finalement, on a testé la capacité du modèle de sorption «2SPNE SC/CE», avec les paramètres qui lui sont associés, à prédire la sorption de radionucléides dans les systèmes complexes bentonite/eaux interstitielles. Pour cela, des isothermes de sorption ont été calculées en aveugle et comparées avec les données expérimentales obtenues sur la bentonite. Ces calculs présupposaient que la sorption sur la bentonite MX-80 était contrôlée par la teneur en montmorillonite.

La principale conclusion de cette étude est que les constantes de complexation de surface et les sélectivités d’échange cationique pour la montmorillonite, utilisées en combinaison avec la LFER et le model de sorption «2SPNE SC/CE», constituent un outil performant pour prédire la sorption de nombreux radionucléides dans des systèmes complexes bentonite/eaux interstitielles. L’ensemble constitue une base de données de sorption thermodynamique pour les systèmes montmorillonite/bentonite.

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