Technical Report NTB 19-05

Competitive adsorption on illite and montmorillonite: Experimental and modelling investigations

Résumé

Outre les éléments radioactifs, les éléments stables font partie intégrante et non négligeable du vecteur de nucléides d'un dépôt géologique profond pour les déchets radioactifs. Les éléments stables proviennent de sources diverses : corrosion des conteneurs, dissolution du combustible usé et des déchets de haute activité vitrifiés, matériaux de comblement des tunnels, eau interstitielle et roche d'accueil elle-même. Leur présence pourrait affecter la rétention des radio-nucléides dans le champ proche et lointain des barrières argileuses, car les éléments stables et les radionucléides libérés pourraient se faire concurrence pour les sites de sorption disponibles, et donc réduire leur absorption sur ces derniers. Il est par conséquent important de quantifier l'influence de l'adsorption compétitive sur le transport des radionucléides libérés à travers le système de barrières multiples dans un dépôt géologique profond.

Un programme expérimental a été consacré à l'influence de l'adsorption compétitive entre les nucléides pertinents pour la sûreté, en tenant compte des inter- et intra-valences, sur les minéraux argileux 2:1, à savoir la montmorillonite et l'illite, qui sont, respectivement, les principales composants de la bentonite et de la roche d’accueil argileuse, l'argile à Opalinus. Le présent rapport résume les résultats des expériences et de la modélisation concernant les éléments Ni^II, Zn^II, Co^II, Fe^II, Pb^II, Eu^III, Am^III, Th^IV, Np^V et U^VI. Des expériences d'adsorption compétitive ont été réalisées en considérant des systèmes métalliques binaires ainsi que, dans certains cas, des systèmes multi-éléments. D’une façon générale, l'adsorption d'un élément-trace sur les minéraux argileux a été quantifiée en fonction de l'augmentation de la concentration des métaux concurrents.

Les observations expérimentales sur le comportement compétitif des éléments étudiés ont été quantifiées à l'aide du modèle 2SPNE SC/CE ("2 Site Protolysis Non-Electrostatic Surface Complexation and Cation Exchange"). En fonction de la combinaison des éléments, trois cas différents, à savoir un comportement d'adsorption compétitif, non compétitif et partiellement compétitif, ont été observés sur l'illite comme sur la montmorillonite.

Les métaux ayant un même état de valence (Zn^II, Co^II, Ni^II et Fe^II) ou (Eu^III et Am^III) sont en concurrence. Dans un tel cas, le modèle 2SPNE SC/CE peut être appliqué sans aucune modifi-cation. Les éléments concurrents peuvent s'adsorber sur le même ensemble de sites de sorption (c'est-à-dire forts, faibles et d’échange cationique) et les conséquences sur leur comportement d'adsorption dépendent de la concentration et des forces de liaison (c'est-à-dire des constantes de complexation de surface) des éléments considérés.

Des expériences binaires avec des éléments ayant des états de valence différents ont révélé un comportement d'adsorption non compétitif pour les combinaisons Ni^II/Zn^II, Eu^III, Th^IV, Np^V ou U^VI. Cependant afin de modéliser la sorption non affectée de l’élément-trace, il faut poser comme hypothèse que chaque élément possède ses propres sites de sorption forts ; ceci implique que, dans une modélisation de l'adsorption multi-éléments, il faudra introduire des ensembles supplémentaires de sites forts, spécifiques aux éléments.

Un comportement partiellement compétitif a été identifié pour l'adsorption de NiII ou CoII présents à l'état de traces en fonction de l'augmentation des concentrations de PbII ou EuIII. La modélisation de ces données d'adsorption avec le modèle 2 SPNE SC/CE n'a été possible qu'en considérant des sous-sites forts supplémentaires d’une capacité très faible. Cette approche suggère que parmi les sites forts définis dans le modèle 2SPNE SC/CE, il existe des sous-sites spécifiques aux métaux « avec différentes affinités et capacités ». En outre, le comportement concurrentiel diffère selon l'élément considéré. Cette approche de modélisation ne peut être appliquée qu’aux systèmes binaires pour lesquels, d’une part, on dispose des données d’expérience et, d’autre part, on a dérivé des paramètres spécifiques aux nucléides comme le montre le présent rapport.

Les conséquences de l'adsorption compétitive pour les bases de données de sorption des radio-nucléides utilisées dans l'analyse de sûreté peuvent être résumées comme suit. Dans les cas où la sorption est compétitive, la concentration des éléments stables dans l'eau interstitielle doit être prise en compte dans le calcul des valeurs K_d. Pour les nucléides non compétitifs, une telle approche n'est pas nécessaire. Lorsque la sorption des radionucléides n'est que partiellement compétitive, la dérivation des valeurs K_d ne peut être effectuée que si des paramètres spécifiques ont été déterminés. Une approche conservatrice pour l'analyse de sûreté consisterait dans ce cas à supposer que l'adsorption est compétitive.

Technical Report NTB 19-03

Bentonite backfill performance in a high-level waste repository:
a geochemical perspective

Résumé

La bentonite est un matériau naturel largement utilisé dans les contextes les plus divers. Ses bonnes pro­priétés d’étanchéité font de la bentonite compactée un matériau privilégié par plusieurs pays pour le remblayage des tunnels destinés au stockage des déchets de haute activité. Au sein du système de sûreté du dépôt, le remblai de bentonite a pour principales fonctions (i) de protéger et d'isoler les conteneurs contenant les déchets et (ii) de retenir et de retarder les radionucléides suite à la perte d’intégrité des conteneurs.

Les concepts actuels de dépôt mettent en œuvre la bentonite compactée sous diverses formes (selon Nagra 2016) :

• des blocs et des granulés de bentonite compactée comme matériau de comblement autour des conte­neurs d’éléments combustibles usés et de déchets de haute activité
• un mélange sable-bentonite dans le système ouvragé de transport des gaz (Engineered Gas Transport System ou EGTS)
• des granulés et/ou des blocs de bentonite dans d'autres structures assurant l’étanchéité et la fermeture du dépôt.

L'objectif principal du présent rapport est d'étudier dans quelle mesure les propriétés de la bentonite peuvent être affectées par les processus et phénomènes géo­chi­miques induits par le dépôt. A cet effet, on utilise une série d’attributs qui reflètent les exigences posées au remblayage en matière de sûreté, ainsi que des valeurs préférentielles pour les paramètres qui quantifient ces attributs.

Le rapport conclut que l’efficacité du remblai de bentonite en tant que barrière hydraulique, méca­nique et chimique, en mesure de protéger le conteneur et de ralentir le relâchement des radio­nucléides, est large­ment attestée sur le plan scientifique. Au cours des dernières décennies, les propriétés de la bentonite ont fait l'objet d'études approfondies de la part d'une vaste commu­nauté internationale, dans le cadre d'expé­riences de laboratoire à petite et à grande échelle, dans des conditions réalistes dans les laboratoires sou­ter­rains, par le biais d’analogues naturels et sur la base de considérations théoriques. Les résultats de ces études permettent de conclure que, dans les conditions de dépôt prévues, la bentonite conservera d’une façon générale les propriétés requises, telles qu'une pression de gonflement élevée, une faible conduc­ti­vité hydraulique, etc.

On s’attend à ce que les performances de la bentonite soient affectées aux interfaces, soit avec le revê­tement en ciment, soit avec le conteneur. Dans l’état actuel des connaissances, ceci ne remet toute­­fois pas en ques­tion l’usage de la bentonite en tant que remblai ou matériau de fermeture. 

Le présent rapport contient également des recommandations relatives aux études nécessaires pour réduire encore les incertitudes qui subsistent quant à l'évolution de la barrière de bentonite dans les conditions du dépôt.

Technical Report NTB 19-01

Grimsel Test Site: Revisiting the site-specific geoscientific knowledge

Résumé

Abstract

The Grimsel Test Site was opened in June 1984. Since then it has been dedicated to fundamental research related to the safe disposal of radioactive waste in deep geological repositories. The research performed at the GTS has evolved with the requirements of the RD&D programmes of the numerous partner organisations carrying out experiments. In a first phase, experiments were dedicated to site characterisation techniques, resulting in a geological description of the rock volume surrounding the GTS. In a second phase, processes associated with radionuclide migra¬tion, excavation and two-phase flow were evaluated in various projects. The current investigation phase is dedicated to (a) long-term experiments and demonstration experiments aimed at the confirmation and validation of numerical models developed for the safety assessment of a typical repository and (b) the long-term evaluation and monitoring of processes such as corrosion of canister materials.

The geological description of the rock mass around the GTS has benefited from the geoscientific knowledge broadened by all the performed experiments. The work presented in this report revisits multiple experiments and aims to provide an overview of the acquired knowledge. It also compiles milestone publications to facilitate in-depth study.

The following points summarise the current state of knowledge:

• The rock mass surrounding the GTS is composed of Late to post-Variscan (ca. 299 Ma) granitoids (Central Aar Granite and Grimsel Granodiorite). Shortly after emplacement, the granitoids were dissected by numerous dykes, mainly metabasic dykes (formerly termed lamprophyres), but also aplitic dykes.
• During the Alpine orogeny (climax at ca. 25 Ma), the rock volume was metamorphosed under greenschist facies conditions and solid-state deformation initially in the ductile regime led to the development of a pervasive foliation and localised high-strain zones, so called ductile shear zones. 
• Ongoing uplift and resulting cooling yielded a gradual shift from deformation in the ductile regime to deformation in the brittle regime. The retrograde brittle overprint resulted in the formation of complex fault zones localised along former ductile shear zones or margins of metabasic dykes. The fault zones often display an anastomosing arrangement of fault cores that are characterised by the occurrence of fault gouge (fine-grained cohesion-less fault-filling material). The highly localised brittle deformation and the preceding ductile deformation yielded a heterogeneous rock mass with strongly deformed zones alternating with unfractured rock matrix.
• The heterogeneity of the rock volume is of central interest and has significant implications for numerous investigations such as characterisation of the stress state. The fault zones at the site decouple individual crustal blocks, resulting in varying stress conditions depending on the distance to the fault zones.
• The heterogeneity is also observed in the hydraulic characterisation of the rock volume, where intervals within major water-conducting fault zones are characterised by transmissivity values ranging over 5 orders of magnitude, while borehole intervals in unfractured rock matrix show typically low hydraulic conductivities of 10-11 m/s or below.
• Linked to the evolution of the water flow paths is the composition of the groundwater, which differs between fault water and rock matrix water. The fault water composition depends on the mean residence time as the original meteoric water is enriched by water-rock interactions.
• The careful characterisation of baseline conditions allowed the identification and cataloguing of numerous perturbations, both natural and anthropogenic. Identified perturbations include earth tides, annual air pressure changes, nearby lake level changes, experimental work such as hydraulic testing or drilling or tunnel ventilation.

The multiple aspects of the research summarised here are discussed in detail in numerous project reports. These projects and their major outcomes are introduced and summarised in the last chapter of this report. The detailed investigations performed during the last three decades provide a robust basis for future experiments, which can be planned based on the experience and knowledge gained over the last 35 years.

Technical Report NTB 17-14

The development of a thermodynamic sorption data base for illite and the application to argillaceous rocks

Résumé

Afin de prédire la rétention de radionucléides dans des roches argileuses, une base de données de sorption thermodynamique a été développée à partir de valeurs expérimentales obtenues pour l’illite. Pour le Co(II), Ni(II), Zn(II), Eu(III), Am(III), Cm(III), Sn(IV), Th(IV), Np(V), Pa(V) et U(VI) la sorption en fonction du pH et de la concentration en nucléides (isotherme) a été mesurée sur l’illite et modélisée avec le modèle de sorption «two site protolysis non electrostatic surface complexation cation exchange» (2SPNE SC/CE). Un modèle de sorption généralisé décrivant la rétention du Césium sur l’illite a également été mis au point. L’ensemble des données expérimentales avec les courbes de sorption obtenues, les constantes de complexation sur les sites de forte et faible affinité, les coefficients de sélectivité ainsi que les constantes d’hydrolyse sont compilés dans le présent rapport.

Des relations linéaires d'énergies libres («linear free energy relationships», LFER) entre les constantes de complexation de surface et les constantes d’hydrolyse aqueuse correspondantes ont été dérivées séparément pour les métaux de transition divalents, les lanthanides/actinides trivalents et les actinides tétravalents. Ces relations permettent d’estimer des constantes de complexation de surface dans le cas de métaux pour lesquels les données expérimentales sont absentes ou de qualité insuffisante, et de calculer ainsi des valeurs de sorption. Cette approche d’estimation a été testée en calculant des valeurs de sorption (en fonction du pH et de la concentration) en utilisant les constantes de complexation de surface obtenue avec la LFER et en les comparant aux données expérimentales. Une méthodologie générale permettant de calculer la sorption de métaux pour lesquels aucune donnée n’existe est proposée. Cette méthodologie est en outre utilisée pour prédire la sorption (en fonction du pH et concentration) de Mn(II), Cu(II), Pu(III), U(IV), Np(IV) et Pu(IV) sur l’illite.

Finalement, le modèle de sorption «2SPNE SC/CE», avec les paramètres qui lui sont associés, a été employé pour prédire en aveugle des isothermes de sorption pour le Co(II), Ni(II), Eu(III), Th(IV) et U(VI) sur l’Argile à Opalinus dans différentes eaux interstitielles, puis les valeurs calculées ont été comparées avec les données expérimentales. Ces calculs présupposent que la sorption sur l’Argile à Opalinus est principalement contrôlée par la teneur en illite de la roche argileuse (pour les interstratifiés illite/smectite, on suppose que leurs propriétés de sorption sont les mêmes que celles de l’illite).

La principale conclusion de cette étude est que les constantes de complexation de surface et les sélectivités d’échange cationique compilées pour l’illite, utilisées en combinaison avec la LFER et le model de sorption «2SPNE SC/CE», constituent un outil performant pour prédire la sorption de nombreux radionucléides dans des systèmes des roches argileuses/eaux interstitielles complexes. L’ensemble constitue une base de données de sorption thermodynamique pour les systèmes illite/roches argileuses.

Technical Report NTB 17-13

The development of a thermodynamic sorption data base for montmorillonite and the application to bentonite

Résumé

Au cours des deux dernières décennies, la rétention du Co(II), Ni(II), Cd(II), Zn(II), Fe(II), Eu(III), Am(III), Sn(IV), Th(IV), Np(V), Pa(V) et U(VI) sur la montmorillonite a été mesurée en fonction du pH et de la concentration (isotherme) en nucléides. Cet important ensemble de données expérimentales a été modélisé avec succès en utilisant le modèle de sorption «two site protolysis non electrostatic surface complexation cation exchange» (2SPNE SC/CE). Les modélisations effectuées par le passé ne reposaient pas toutes sur les mêmes données thermodynamiques, en particulier les constantes d’hydrolyse. Pour ce rapport, l’ensemble des mesures de sorption a été (re)modélisé en utilisant les mêmes constantes d’hydrolyse; les courbes de sorption ainsi obtenues sont présentées ici.

Par ailleurs, les conclusions des études de sorption compétitive sont présentées et discutées brièvement. En résumé, les métaux chimiquement proches (valence, hydrolyse) adsorbent sur les mêmes sites de forte affinité, et sont de ce fait compétitifs. Les éléments dissimilaires adsorbent sur des sites de forte affinité différents, et ne sont donc pas en concurrence. Cette information a été utilisée pour construire des relations linéaires d'énergies libres («linear free energy relationships», LFER) entre les constantes de complexation de surface et les constantes d’hydrolyse correspondantes pour différents groupes d’éléments, en l’occurrence les métaux de transition divalents, les lanthanides/actinides trivalents, ainsi que pour les actinides tétravalents. Ces relations permettent d’estimer des constantes de complexation de surface dans le cas de métaux pour lesquels les données expérimentales sont absentes ou de qualité insuffisante, et de calculer ainsi des valeurs de sorption. Cette approche d’estimation a été testée en calculant des valeurs de sorption (en fonction du pH et de la concentration) pour certains éléments en utilisant les constantes de complexation de surface obtenues avec la LFER et en les comparant aux données expérimentales. Une méthodologie générale permettant de calculer la sorption de métaux pour lesquels aucune donnée n’existe est proposée. Cette méthodologie est en outre utilisée pour prédire la sorption (en fonction du pH et concentration) pour le Mn(II), Cu(II), Pu(III), U(IV), Np(IV) et Pu(IV) sur la montmorillonite.

Finalement, on a testé la capacité du modèle de sorption «2SPNE SC/CE», avec les paramètres qui lui sont associés, à prédire la sorption de radionucléides dans les systèmes complexes bentonite/eaux interstitielles. Pour cela, des isothermes de sorption ont été calculées en aveugle et comparées avec les données expérimentales obtenues sur la bentonite. Ces calculs présupposaient que la sorption sur la bentonite MX-80 était contrôlée par la teneur en montmorillonite.

La principale conclusion de cette étude est que les constantes de complexation de surface et les sélectivités d’échange cationique pour la montmorillonite, utilisées en combinaison avec la LFER et le model de sorption «2SPNE SC/CE», constituent un outil performant pour prédire la sorption de nombreux radionucléides dans des systèmes complexes bentonite/eaux interstitielles. L’ensemble constitue une base de données de sorption thermodynamique pour les systèmes montmorillonite/bentonite.

Technical Report NTB 17-12

Diffusion of selected cations and anions in compacted montmorillonite and bentonite

Résumé

Ce rapport présente la synthèse des résultats obtenus lors de diverses expériences de diffusion avec des radiotraceurs chargés positivement et négativement, y compris HTO en tant qu’espèce neutre de référence, dans une Na-montmorillonite mono-ionique compactée et dans une bentonite naturelle. L’objectif de ce rapport est de documenter les résultats, les méthodes expéri­mentales et les processus d’évaluation des données obtenues, pour ensuite tester la validité de ces données et proposer un protocole simplifié qui permettra de les utiliser pour les analyses de sureté effectuées dans le cadre du stockage des déchets nucléaires en couches géologiques profondes.

Les expériences de diffusion utilisant les radiotraceurs HTO, ²²Na⁺, ⁸⁵Sr²⁺, ¹³⁴Cs⁺, ³⁶Cl^–, ³⁵SO₄^2– et ⁷⁵SeO₄^2– ont été menées à des densités d’argile (déshydratée) comprises entre 1300 et 1900 kg m^‑3 et en utilisant des concentrations d’électrolyte comprises 0.1 et 1.0 M. La méthode de base de "through-diffusion" a été appliquée à tous les systèmes expérimentaux. Afin de vérifier les résultats obtenus et d’obtenir des informations supplémentaires sur le rôle des filtres confinés, la "through-diffusion" a été suivie soit par la "out-diffusion", soit par l’analyse de profil des traceurs. En fonction de la diffusivité dans les échantillons d’argile, des cellules de diffusion équipées de filtres de flux ont été utilisées afin d’éviter, lors de l’interprétation des données, des difficultés qui seraient dues à la formation de gradients dans les filtres confinés. Quand les gradients mesurés durant la phase stationnaire des expériences dans les filtres étaient clairement inférieurs à ceux dans les échantillons d’argile, des cellules de diffusion équipées de filtres statiques ont été utilisées. Les valeurs de paramètres permettant d’obtenir le meilleur ajustement ont été évaluées en utilisant diverses méthodes, incluant les solutions analytiques approximées des équations de diffusion et des techniques de modélisation inverse utilisant des procédures de résolution numériques. Pour de nombreuses expériences, afin d’améliorer la comparabilité des données, la diffusion de l’ion traceur chargé et celle du traceur non chargé HTO ont été mesurées simultanément.

Les résultats obtenus concordent généralement avec nos observations précédentes impliquant des densités d’argile déshydratée de 1900 kg m^‑3. Les flux diffusifs des traceurs cationiques ont été supérieurs aux prévisions, en con­sidérant une proportionnalité simple entre le coefficient de diffu­sion effectif du traceur HTO et les coefficients respectifs dans l’eau. Les diffusivités augmentent avec la diminution des concentrations de l’électrolyte de base, mettant en évidence la relation avec la charge du cation qui a déjà été observée. On peut conclure que dans l’ensemble, les flux diffusifs observés pour les espèces cationiques sont princi­palement contrôlés par la totalité des espèces mobiles de surface, non seulement aux densités d‘argile les plus élevées, mais aussi à celles qui correspondent à des taux de compaction réalistes pour la bentonite utilisée comme matériau de comblement, selon le concept de stockage des déchets radioactifs de haute activité. Ce comportement a pu être observé d’une façon générale pour Na⁺ et Sr⁺, pour lesquels on suppose que les espèces présentes dans les sites d’échange cationique de l‘argile (sites planaires) sont les seules espèces de surface. Dans le cas de Cs⁺, où les iso­thermes de sorption indiquent la présence de plusieurs espèces de surface, le comportement est plus complexe. Les données obtenues suggèrent que les différentes espèces de surface de Cs⁺ ont des mobilités de surface différentes.

Pour les traceurs anioniques, un comportement inverse lors de la diffusion a été observé. Les coefficients de diffusion effectifs étaient moins élevés que ceux prédits en se basant simplement sur les coefficients de diffusion dans l’eau ; ils diminuaient en même temps que la concentration de l’électrolyte de base. Ce comportement peut être expliqué par les différentes méthodes relatives aux rapports de répartition des anions dans l’eau, et par la présence d’anions aux alentours des sur­faces chargées négativement (exclusion anionique). Dans cette étude, aucune comparaison entre les divers modèles proposés dans la littérature n’a été effectuée.

La retardation des espèces cationiques durant les expériences effectuées avec des argiles com­pactées correspond largement aux prédictions basées sur les sélectivités des échanges cationiques, obtenues à partir de mesures dans des suspensions diluées. Aucune observation n’a pu étayer l’hypothèse d’une accessibilité réduite des sites de sorption dans les échantillons d’argile com­pactée. Au contraire, il semble bien que la totalité de la capacité d’échange cationique soit dis­ponible pour les réactions d’échange. Toutefois, des incohérences significatives dans les coeffi­cients de distribution de sorption ont pu être observés dans le cas de Cs⁺, avec une tendance à l’augmentation de la sélectivité du Cs avec l’augmentation de la densité d‘argile. Dans de pré­cédents travaux liés à l’étude des bentonites, il a déjà été postulé que ce phénomène pourrait être expliqué par les différentes propriétés d’hydratation de ce cation alcalin, comparé à Na⁺. Dans la présente étude, les corrélations observées pour la Na-montmorillonite mono-ionique sont identiques à celles observées pour les bentonites, aussi bien dans la phase transitive des expéri­ences de diffusion que dans les expériences de sorption utilisant des argiles compactées. Pour Sr²⁺, une légère baisse de la sélectivité en rapport avec l’augmentation de la densité de l‘argile a été observée dans les expériences avec la Na-montmorillonite compactée. En considérant que la sphère d’hydratation de Sr²⁺ est plus grande que celle de Na⁺, cette observation est donc en accord avec le comportement du Cs⁺, pour lequel l’hydratation fournit moins d’énergie que pour Na⁺.

Cette étude montre clairement que la migration des radionucléides chargés dans les milieux argi­leux chargés doit être mise en relation avec les conditions chimiques particulières de la solution d’équilibre. Il a été mis en évidence que le modèle simplifié de diffusion poreux, dépour­vu d’une composante de diffusion de surface, n’est pas capable de reproduire les observations. Pour une application dans le cadre des analyses de sûreté, on propose ici un modèle simplifié, basé sur le schéma de "Gimmi – Kosakowski", qui relie les coefficients de diffusion effectifs aux valeurs de distribution de sorption et à une loi d’Archie étendue pour prendre en compte les effets géo­métriques. De telles applications sont toutefois restreintes aux familles de cations étudiées dans ce travail (cations alcalins et alcalino-terreux). On a par ailleurs montré dans notre laboratoire que la diffusion de surface joue aussi un rôle fondamental dans la diffusion des éléments de transition. Toutefois, dans de tels cas, seule une partie des espèces de surface est mobile et doit être prise en compte pour l’estimation des coefficients de diffusion effectifs.

Technical Report NTB 17-11

Estimates of the influence of radionuclide solubility limits and sorption competition on the sorption values in the SDBs of MX-80 bentonite and Opalinus Clay

Résumé

Dans un dépôt en couches géologiquesprofondes pour déchets radioactifs, un large éventail de métaux issue de sources différents telle que la corrosion des conteneurs, la dissolution du com­bustible usés et déchets vitrifiés, seront présent dans les eaux interstitielles. Ces éléments stables et radioactifs présents simultanément, font partie intégrante de l’inventaire réaliste d’un dépôt. Il faut distinguer deux effets. D’une part, bien que des radionucléides individuels soient présents à l’état de trace, c’est la concentration totale en nucléides (c.à.d. radioactif + stable) qui détermine le degré de sorption. D’autre part, les métaux dissous peuvent concurrencer pour les sites de sorption disponible dans la bentonite et dans la roche d’accueil. Ces deux effets engendrent une diminution des valeurs de sorption.

Par conséquent, il est important de quantifier l’impact de ces deux effets sur le transport des radio­nucléides libérés, à travers le system de barrières. La seule façon appropriée d’estimer l’influence de la sorption compétitive dans la bentonite MX-80 et dans l’Argile à Opalinus est à travers de la modélisation. Dans le présent rapport, la sorption concurrentielles est traitée à partir de résultats expérimentaux et de modélisation avec le model "2 site protolysis non electro­static surface complexation cation exchange" (2SPNE SC/CE). De manière générale, les métaux chimiquement proches (valence, hydrolyse) et qui suivent la même relation linéaire d'énergie libre (LFER) sont compétitifs entre eux. Trois principaux groupes de métaux ont été pris en compte : les métaux de transition divalents, les lanthanides, ainsi que pour les actinides tri- et tétravalent. Les métaux d’un même groupe sont compétitifs entre eux mais ne sont pas en concurrence avec des métaux d’autres groupes.

En résumé :

• La présence de fer ferreux provenant de l’équilibre avec la sidérite engendre une diminution de la sorption des métaux de transition divalents dans la bentonite MX-80 et l’Argile à Opalinus d’environs deux ordres de grandeurs en comparaison avec les concentrations trace.
  
  
• Les lanthanides et actinides trivalent sont compétitifs entre eux. L’effet compétitif, c.à.d. la diminution de la sorption dépend de la somme de leurs concentrations respectives. Dans le pire des cas on peut s’attendre à une réduction allant d’un facteur 10 à 100 dans la bentonite MX-80 et l’Argile à Opalinus en comparaison avec les concentrations trace.
  
  
• De même les actinides tétravalents sont compétitifs entre eux. Une réduction d’un facteur 10 est prédite pour la bentonite MX-80 et d’un facteur 3 pour l’Argile à Opalinus en com­paraison avec les concentrations trace.

Technical Report NTB 17-10

Redox evolution and Fe-bentonite
interaction in the ABM2 experiment,
Äspö Hard Rock Laboratory

Résumé

En raison de ses propriétés favorables en tant que matériau de scellement, la barrière technique de bentonite est un élément-clé du concept multi-barrières des dépôts géologiques profonds pour déchets de haute activité. Au cours de la phase qui suit immédiatement la fermeture du dépôt, des processus thermo-hydro-mécano-chimiques (THMC) complexes sont susceptibles d’avoir un impact négatif sur ces propriétés. En particulier, les performances de la barrière de bentonite peuvent être affectées par la chaleur émanant de la décroissance radioactive des déchets et, en présence de matériaux contenant de l’acier, par les processus de corrosion. Ces derniers sont à leur tour fortement influencés par les conditions d'oxydoréduction initialement oxiques, mais qui vont devenir réductrices au fur et à mesure de l'appauvrissement en O₂. Les effets mentionnés ci-dessus et les mécanismes sous-jacents n'ont pas été étudiés en détail par le passé.

Afin de mieux appréhender les performances de la barrière technique de bentonite, le test ABM (Alternative Buffer Materials), géré par SKB et impliquant un consortium international, a été lancé en 2006 au laboratoire souterrain (HRL) d'Äspö. L'installation comprend une série de forages dans lesquels différents types de bentonite ont été mis en place sous forme d'anneaux superposés, entourant un corps de chauffe en acier au carbone. Le présent rapport documente les travaux liés au test ABM2, qui a été exposé à des températures allant jusqu’à 130 °C et à une saturation artificielle sur une période de cinq ans. L'expérience est considérée comme un analogue des conditions qui vont affecter la barrière technique de bentonite au regard de l’évolu­tion thermique et du rédox durant la phase qui suit la fermeture du dépôt. Du fait des températures réalistes et des dimensions plus réduites, on s’attendait à ce que la chaleur et la corrosion induisent des effets plus prononcés. En outre, grâce à l’utilisation de différents matériaux à base de ben­tonite présentant des minéralogies, charges de couches et teneurs en Fe différentes, on souhaitait obtenir une vision plus complète des différents processus impliqués.

L'étude a pour objectif général une meilleure compréhension de l'impact combiné de la tem­pérature et de la corrosion sur la performance de la barrière de bentonite dans un environnement de dépôt. On tente ainsi de mieux cerner les fonctions de sûreté de la barrière de bentonite pendant la durée de vie du dépôt. En particulier, l’étude porte sur l’analyse des interfaces acier/bentonite exposées à des conditions d’oxydoréduction similaires à celles du champ proche du dépôt. En parallèle, il s’agit également d’améliorer les méthodes de caractérisation des interfaces Fe-bento­nite.

Une nouvelle démarche multi-méthodes a été développée et appliquée pour étudier l’évolution de l’oxydoréduction et les effets de la température et de la corrosion sur les différents types de bentonite. Lors de la préparation et de l'analyse des échantillons, on a veillé à respecter une pro­cédure stricte pour maintenir les conditions anoxiques. Huit types de bentonite et 11 échantillons d'interfaces de l’ABM2 ont été analysés par microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à la spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDX), par spectroscopie m-Raman, par diffraction des rayons X (XRD), par spectrométrie de fluorescence X (XRF) et par spectrométrie Mössbauer du ⁵⁷Fe.

Les principales conclusions du test sont les suivantes :

• La méthodologie adoptée a fourni un corpus de données étendu et cohérent pour différents types de bentonite et permis une interprétation cohérente, ceci malgré la complexité des événements survenus lors des essais in situ.
• Les processus identifiés sont cohérents avec ceux rapportés lors de tests in situ précédents aux laboratoires souterrains d’Äspö et du Grimsel. De plus, l’étude a permis de mieux com­prendre l’interaction Fe-bentonite dans l’environnement du dépôt.
• La corrosion du corps chauffant a induit un front de Fe d’environ 5 à 20 mm dans la bentonite adjacente, sauf dans le cas de la bentonite à haute teneur en Fe (Rokle), où aucune augmentation de la teneur en Fe n'a été observée. La principale fraction de cette accumulation de Fe dans l'argile était constituée d'oxydes de Fe (III). En outre, on a trouvé du Fe (II) (ne provenant pas du matériau d’origine) dont la nature n’a pas encore été identifiée. Ce Fe (II) supplémentaire s’est diffusé plus loin dans l'argile. La spéciation du Fe identifiée met en lumière le rôle important de la corrosion oxique, mais démontre également qu’une corrosion anaérobie s'est produite après l'appauvrissement du système en O₂. Un modèle phénoménologique de l'évolution de la corro­sion et des processus d'interaction fer-bentonite est proposé.
• Les profils de Fe dans l'argile ont pu être convenablement ajustés par un modèle empirique de diffusion bimodale. La démarche et les coefficients de diffusion dérivés sont cohérents avec ceux obtenus au cours d’une étude antérieure sur le Fe (II) dans la bentonite. Le modèle de diffusion simple, cependant, ne reflète pas les mécanismes sous-jacents qui, outre la diffu­sion, impliquent des réactions de sorption, de précipitation et d'oxydoréduction.
• Des réactions d'échange de cations entre Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ et K⁺ se sont produites à la fois horizontalement et verticalement dans le test par équilibrage diffusif avec de l'eau d’Äspö de synthèse. La capacité d'échange cationique (CEC) ne varie pratiquement pas en fonction de la distance par rapport au fer et à la source de chaleur.
• L’accumulation de Mg et de CaSO₄ près du corps de chauffe est un autre constat important. Cette accumulation s'est avérée plus prononcée dans la zone où une ébullition non-intentionné et temporaire avait eu lieu et laissé des traces de sulfate de magnésium et d'anhydrite. Dans les autres zones, le Mg a probablement également précipité à proximité du corps de chauffe, ce qui expliquerait le schéma observé de Mg total et échangeable dans le test.
• Dans les échantillons contenant différents types de smectite, aucune indication d'altération de la smectite n'a été constatée. Ceci est étayé par les valeurs CEC quasi-constantes et les ratios Al/Si constants près du corps de chauffe. Ce résultat est conforme à celui d'autres expériences in situ et confirme la stabilité de la smectite dans les conditions contraignantes du dépôt.

Des tests préliminaires sur les effets de la réduction de la montmorillonite sur la CEC et sur la pression de gonflement ont été réalisés, en utilisant un matériau synthétique (PGV-1). Lors de ces tests, on n’a constaté aucun effet sur la CEC lors de la réduction du Fe structural.

Technical Report NTB 17-05

Chemistry of selected dose-relevant radionuclides

Résumé

Si l'on considère les résultats des calculs de dose effectués dans le cadre de l'étude de sûreté préliminaire présentée à l'étape 2 du Plan sectoriel (Nagra 2014a), on observe que seul un très petit nombre de radionucléides contribue aux débits de dose obtenus. Parmi ces radionucléides figurent C-14 (relâchement instantané et congruent), Cl-36, Se-79 et I-129. Cette constatation peut s'expliquer par le fait que, dans un environnement dominé par l'argile ou le ciment, ces radionucléides sont peu retardés, et/ou parce que l'on ignore leur spéciation chimique. Le présent rapport rassemble des informations sur l'inventaire, la spéciation chimique dans les types de déchets concernés et les processus de transfert dans l'argile et/ou le ciment (sorption et diffusion) – ceci pour les radionucléides suivants : Cl-36, Se-79, Ag-108m et I-129. Les recherches sur la spéciation et le retard de C-14 sont actuellement en cours, de sorte que le rapport correspondant sera publié séparément. Sur la base des publications existantes, le présent rapport étudie les origines des incertitudes, décrit la complexité et la nature des déchets d'où proviennent les radionucléides, estime la spéciation potentielle de chaque élément et suggère des pistes de recherche pour parvenir à réduire les incertitudes. Le rapport conclut que des études spécifiques permettrait de réduire encore les incertitudes relatives à l'inventaire et à la spéciation de Cl-36, Se-79 et Ag-108m. Dans le cas de Cl-36, le fait de vérifier l'inventaire de Cl-36 dans les éléments combustibles usés, les gaines et l'acier inoxydable permettrait de réduire sa contribution au débit de dose. Concernant Se-79, des essais thermodynamiques et de modélisation portant sur le système Se(cr) ⇌ Se(aq) et l'absorption du Se par les sulfures peuvent réduire leur impact sur le débit de dose. Une étude similaire du système Ag(cr) ⇌ Ag(aq) permettrait également de clarifier la spéciation et la solubilité de Ag-108m. Enfin, pour I-129, le présent rapport doit cependant conclure que des études supplémentaires ont très peu de chances de réduire sa contribution au débit de dose, car sa spéciation chimique et son inventaire sont bien connus et ont été largement caractérisés.

Technical Report NTB 17-04

An evaluation of sulphide fluxes in the near field of a HLW repository

Résumé

Selon le concept de référence actuel pour un dépôt géologique profond destiné aux déchets et haute activité (DHA) en Suisse, les éléments combustibles usés et les déchets vitrifiés seront stockés dans des conteneurs en acier. Ceux-ci seront entourés par un matériau de remplissage visant à maintenir un mode de transport diffusif et à retenir les radionucléides relâchés suite à la perte d'intégrité des conteneurs. Par ailleurs, des conditions hydrogéochimiques favorables dans le matériau de remplissage ont pour corollaire un faible taux de corrosion de l’acier et, de ce fait, une longue durée de vie des conteneurs. Il est en outre possible d’appliquer un revêtement de cuivre sur le haut des conteneurs en acier. Du fait de son taux de corrosion négligeable dans l’eau sans oxygène, un revêtement de cuivre prolonge la durée de vie des conteneurs de manière significative. Si l’on utilise un tel revêtement, il sera nécessaire de surveiller la présence de sulfures dans le champ proche du conteneur, car ceux-ci exacerbent les phénomènes de corrosion du cuivre. Le présent rapport étudie les flux de sulfures dans le champ proche en fonction du matériau de remplissage et de ses propriétés.

Les flux de sulfures dépendent des conditions hydrogéochimiques dans le champ proche, elles-mêmes étant pour une grande part déterminées par le matériau de remplissage. Dans le présent rapport, trois types de champ proche sont postulés: un remplissage de bentonite correctement mis en place, un remplissage de bentonite mis en place de façon imparfaite et un remplissage composé d’Argile à Opalinus concassée. Afin de calculer les flux de sulfures en direction du conteneur, on a utilisé deux modèles différents: d’une part un modèle de transport simplifié où l’on modélise le transport par diffusion vers le conteneur des sulfures produites par la réduction microbienne des sulfates et, d’autre part, un modèle de transport réactif où la concentration des sulfures est déterminée par l’ensemble de l’environnement chimique du champ proche (pH, Eh, Fe, activité microbienne, …), avant que les sulfures ne soient transportés par diffusion vers le conteneur. On a posé comme hypothèse un processus de corrosion en une seule étape, basé sur la stoechiométrie de la réaction de corrosion simplifiée. Ceci signifie que les profondeurs de corrosion calculées présentées ici correspondent à une valeur moyenne.

Les deux modèles montrent que les profondeurs de corrosion potentielles après 1'000'000 ans sont les plus basses (0.08 – 0.2 mm) dans le cas d’un remplissage de bentonite correctement mis en place, suivi du remplissage de bentonite mis en place de façon imparfaite (1.3 - 2 mm) et du remplissage composé d’Argile à Opalinus concassée (3.1 – 3.4 mm). Les valeurs les plus faibles proviennent du modèle de transport réactif, les valeurs les plus hautes du modèle simplifié. A l’aide du modèle simplifié, on a pu observer la sensibilité des flux de sulfures à différents paramètres (p.ex. solubilité des sulphures, coefficient de diffusion des anions, présence de pyrite oxydée dans la zone perturbée par les excavations, concentration de gypse dans la bentonite). Les principal paramètres s’est avéré être la solubilité des sulfures, le coefficient de diffusion des sulfures et sulfates.

Outre leur rôle dans le calcul des flux de sulfures et de leur impact sur la corrosion, les modèles ont également démontré l’importance de la limite de solubilité des sulfures. Du fait de la présence de fer dans le champ proche (provenant de la goethite dans la bentonite ou de la sidérite dans l’Argile à Opalinus), la précipitation des minéraux du sulfure de fer est très probable, ce qui limitera les sulfures en solution. Le pH et l’Eh du champ proche, qui sont liés à la limite de solubilité, ont aussi un impact sur les sulfures en solution. A l’aide du modèle de transport réactif, on a étudié plusieurs cas particuliers entrainant une variation du pH ou de l’Eh (comme la production de H₂ par corrosion anoxique de l’acier utilisé pour la construction, la présence d’un revêtement de ciment ou encore l’activité microbienne entrainant une baisse de pH) (voir annexes). Dans aucun de ces cas on n’a observé de profondeurs de corrosion supérieures à celles des cas de référence.

Technical Report NTB 17-03

Long-Term Cement Studies (LCS) at the Grimsel Test Site – Modelling of the in-situ Experiment 2

Résumé

Le ciment Portland et le béton sont des composants essentiels des systèmes de barrière ouvragées et des structures de soutènement prévus par différents concepts de stockage géologique destinés aux déchets radioactifs, qu’il s’agisse des déchets de faible et de moyenne activité, de haute activité ou des assemblages combustibles usés. L’interaction entre l’eau souterraine et le ciment entraîne la formation de solutions hyperalcalines (pH de 12 à 13,5), lesquelles peuvent réagir avec les roches d’accueil des dépôts et ainsi causer des modifications de leurs propriétés physiques et chimiques. Une collaboration entre JAEA (Japon), la NAGRA (Suisse), NUMO (Japon), POSIVA (Finlande), RWM (Royaume-Uni) et SKB (Suède) a débuté en 2009 sur le projet GTS-LCS (« Grimsel Test Site – Long-Term Cement Studies » – Etudes à long terme sur le ciment), un essai in situ d’une durée de six ans environ, mis en œuvre au Laboratoire souterrain du Grimsel. L’objectif était d’étudier les interactions entre eau, ciment et roche afin de connaître leurs effets, dans des conditions réalistes, sur la circulation de l’eau et les caractéristiques du transport de solutés. Des cylindres de ciment Portland ordinaire préalablement durcis ont été placés dans un trou de forage traversant la faille F16. Deux autres trous de forage (l’un destiné à l’observation, l’autre à l’extraction) ont été placés à 0,56 et 1,12 mètre respectivement du premier. De l’eau souterraine du Grimsel a été injectée et a circulé dans le trou principal. On a ensuite extrait de l’eau dans les deux autres trous et observé la composition chimique des différentes solutions. Après le début de l’injection d’eau dans le trou de forage principal, on a observé une augmentation du pH ainsi que des concentrations de solutés reflétant l’interaction avec le ciment dans les trous d’observation et d’extraction. Avant et pendant cet essai, des expériences de traçage ont été réalisées afin de déterminer les flux caractéristiques dans la roche entourant les trois trous de forage. Le ciment et la roche proche du forage principal ont été analysés à l’issue de l’essai.

La modélisation des circulations d’eau, du transport de traceurs et du transport réactif dans le cadre de cet essai in situ a été mise en œuvre par différentes équipes (SKB, IDAEA-CSIC/UPC (POSIVA), QUINTESSA (RWM)). Les résultats des différents essais de modélisation (transport de traceurs et transport réactif) ont montré qu’il était possible de modéliser et d’interpréter les données tirées de l’essai in situ, en postulant soit une faille homogène, soit une faille où le flux suit des cheminements préférentiels. Une véritable discrimination entre les différents modèles de flux n'est pas possible. L’accent a été placé sur les aspects géochimiques des interactions ciment/eau souterraine/roche ; il a été possible de reproduire les principales caractéristiques des altérations observées dans le ciment et la roche à l’aide de données thermodynamiques et cinétiques courantes (p. ex. dissolution de la portlandite dans le ciment ; précipitation de la calcite aux interfaces entre ciment et vide ainsi que entre vide et roche ; dissolution minérale primaire dans la roche ; précipitation C-S-H/C-A-S-H dans la roche), de meilleurs résultats ayant été obtenus lorsque les données les plus récentes avaient été utilisées pour des phases telles que C-A-S-H. Certaines particularités – à l’instar des importantes variations constatées dans la composition de C-S-H/C-A-S-H dans la roche ou la présence de quantités mineures de précurseurs de CaCO3 (aragonite, vatérite) – n’ont pas pu être reproduites à l’aide des modélisations utilisées. Globalement, il est permis de dire que nous avons une bonne compréhension des processus géochimiques impliqués.

Par ailleurs, il faut relever que pour cet essai, l’essentiel des informations provenait de l’observation de la composition des solutions extraites dans les trois trous de forage pendant l’expérience ainsi que de la caractérisation du ciment et de la roche dans le trou principal à l’issue de l’essai. En conséquence, si l’on a pu caractériser, d’une manière générale, les altérations au plan minéralogique et géochimique, il demeure que le calcul de l’étendue et de la répartition des altérations dans la fracture est dépendant du modèle conceptuel utilisé (fracture homogène vs cheminements discrets). Pour évaluer, puis préciser les modèles conceptuels, il faudrait pouvoir caractériser le champ de propagation des altérations minéralogiques dans le plan de la faille au-delà des trous de forage.