Technical Report NTB 17-14

The development of a thermodynamic sorption data base for illite and the application to argillaceous rocks

Résumé

Afin de prédire la rétention de radionucléides dans des roches argileuses, une base de données de sorption thermodynamique a été développée à partir de valeurs expérimentales obtenues pour l’illite. Pour le Co(II), Ni(II), Zn(II), Eu(III), Am(III), Cm(III), Sn(IV), Th(IV), Np(V), Pa(V) et U(VI) la sorption en fonction du pH et de la concentration en nucléides (isotherme) a été mesurée sur l’illite et modélisée avec le modèle de sorption «two site protolysis non electrostatic surface complexation cation exchange» (2SPNE SC/CE). Un modèle de sorption généralisé décrivant la rétention du Césium sur l’illite a également été mis au point. L’ensemble des données expérimentales avec les courbes de sorption obtenues, les constantes de complexation sur les sites de forte et faible affinité, les coefficients de sélectivité ainsi que les constantes d’hydrolyse sont compilés dans le présent rapport.

Des relations linéaires d'énergies libres («linear free energy relationships», LFER) entre les constantes de complexation de surface et les constantes d’hydrolyse aqueuse correspondantes ont été dérivées séparément pour les métaux de transition divalents, les lanthanides/actinides trivalents et les actinides tétravalents. Ces relations permettent d’estimer des constantes de complexation de surface dans le cas de métaux pour lesquels les données expérimentales sont absentes ou de qualité insuffisante, et de calculer ainsi des valeurs de sorption. Cette approche d’estimation a été testée en calculant des valeurs de sorption (en fonction du pH et de la concentration) en utilisant les constantes de complexation de surface obtenue avec la LFER et en les comparant aux données expérimentales. Une méthodologie générale permettant de calculer la sorption de métaux pour lesquels aucune donnée n’existe est proposée. Cette méthodologie est en outre utilisée pour prédire la sorption (en fonction du pH et concentration) de Mn(II), Cu(II), Pu(III), U(IV), Np(IV) et Pu(IV) sur l’illite.

Finalement, le modèle de sorption «2SPNE SC/CE», avec les paramètres qui lui sont associés, a été employé pour prédire en aveugle des isothermes de sorption pour le Co(II), Ni(II), Eu(III), Th(IV) et U(VI) sur l’Argile à Opalinus dans différentes eaux interstitielles, puis les valeurs calculées ont été comparées avec les données expérimentales. Ces calculs présupposent que la sorption sur l’Argile à Opalinus est principalement contrôlée par la teneur en illite de la roche argileuse (pour les interstratifiés illite/smectite, on suppose que leurs propriétés de sorption sont les mêmes que celles de l’illite).

La principale conclusion de cette étude est que les constantes de complexation de surface et les sélectivités d’échange cationique compilées pour l’illite, utilisées en combinaison avec la LFER et le model de sorption «2SPNE SC/CE», constituent un outil performant pour prédire la sorption de nombreux radionucléides dans des systèmes des roches argileuses/eaux interstitielles complexes. L’ensemble constitue une base de données de sorption thermodynamique pour les systèmes illite/roches argileuses.

Technical Report NTB 17-13

The development of a thermodynamic sorption data base for montmorillonite and the application to bentonite

Résumé

Au cours des deux dernières décennies, la rétention du Co(II), Ni(II), Cd(II), Zn(II), Fe(II), Eu(III), Am(III), Sn(IV), Th(IV), Np(V), Pa(V) et U(VI) sur la montmorillonite a été mesurée en fonction du pH et de la concentration (isotherme) en nucléides. Cet important ensemble de données expérimentales a été modélisé avec succès en utilisant le modèle de sorption «two site protolysis non electrostatic surface complexation cation exchange» (2SPNE SC/CE). Les modélisations effectuées par le passé ne reposaient pas toutes sur les mêmes données thermodynamiques, en particulier les constantes d’hydrolyse. Pour ce rapport, l’ensemble des mesures de sorption a été (re)modélisé en utilisant les mêmes constantes d’hydrolyse; les courbes de sorption ainsi obtenues sont présentées ici.

Par ailleurs, les conclusions des études de sorption compétitive sont présentées et discutées brièvement. En résumé, les métaux chimiquement proches (valence, hydrolyse) adsorbent sur les mêmes sites de forte affinité, et sont de ce fait compétitifs. Les éléments dissimilaires adsorbent sur des sites de forte affinité différents, et ne sont donc pas en concurrence. Cette information a été utilisée pour construire des relations linéaires d'énergies libres («linear free energy relationships», LFER) entre les constantes de complexation de surface et les constantes d’hydrolyse correspondantes pour différents groupes d’éléments, en l’occurrence les métaux de transition divalents, les lanthanides/actinides trivalents, ainsi que pour les actinides tétravalents. Ces relations permettent d’estimer des constantes de complexation de surface dans le cas de métaux pour lesquels les données expérimentales sont absentes ou de qualité insuffisante, et de calculer ainsi des valeurs de sorption. Cette approche d’estimation a été testée en calculant des valeurs de sorption (en fonction du pH et de la concentration) pour certains éléments en utilisant les constantes de complexation de surface obtenues avec la LFER et en les comparant aux données expérimentales. Une méthodologie générale permettant de calculer la sorption de métaux pour lesquels aucune donnée n’existe est proposée. Cette méthodologie est en outre utilisée pour prédire la sorption (en fonction du pH et concentration) pour le Mn(II), Cu(II), Pu(III), U(IV), Np(IV) et Pu(IV) sur la montmorillonite.

Finalement, on a testé la capacité du modèle de sorption «2SPNE SC/CE», avec les paramètres qui lui sont associés, à prédire la sorption de radionucléides dans les systèmes complexes bentonite/eaux interstitielles. Pour cela, des isothermes de sorption ont été calculées en aveugle et comparées avec les données expérimentales obtenues sur la bentonite. Ces calculs présupposaient que la sorption sur la bentonite MX-80 était contrôlée par la teneur en montmorillonite.

La principale conclusion de cette étude est que les constantes de complexation de surface et les sélectivités d’échange cationique pour la montmorillonite, utilisées en combinaison avec la LFER et le model de sorption «2SPNE SC/CE», constituent un outil performant pour prédire la sorption de nombreux radionucléides dans des systèmes complexes bentonite/eaux interstitielles. L’ensemble constitue une base de données de sorption thermodynamique pour les systèmes montmorillonite/bentonite.

Technical Report NTB 17-12

Diffusion of selected cations and anions in compacted montmorillonite and bentonite

Résumé

Ce rapport présente la synthèse des résultats obtenus lors de diverses expériences de diffusion avec des radiotraceurs chargés positivement et négativement, y compris HTO en tant qu’espèce neutre de référence, dans une Na-montmorillonite mono-ionique compactée et dans une bentonite naturelle. L’objectif de ce rapport est de documenter les résultats, les méthodes expéri­mentales et les processus d’évaluation des données obtenues, pour ensuite tester la validité de ces données et proposer un protocole simplifié qui permettra de les utiliser pour les analyses de sureté effectuées dans le cadre du stockage des déchets nucléaires en couches géologiques profondes.

Les expériences de diffusion utilisant les radiotraceurs HTO, ²²Na⁺, ⁸⁵Sr²⁺, ¹³⁴Cs⁺, ³⁶Cl^–, ³⁵SO₄^2– et ⁷⁵SeO₄^2– ont été menées à des densités d’argile (déshydratée) comprises entre 1300 et 1900 kg m^‑3 et en utilisant des concentrations d’électrolyte comprises 0.1 et 1.0 M. La méthode de base de "through-diffusion" a été appliquée à tous les systèmes expérimentaux. Afin de vérifier les résultats obtenus et d’obtenir des informations supplémentaires sur le rôle des filtres confinés, la "through-diffusion" a été suivie soit par la "out-diffusion", soit par l’analyse de profil des traceurs. En fonction de la diffusivité dans les échantillons d’argile, des cellules de diffusion équipées de filtres de flux ont été utilisées afin d’éviter, lors de l’interprétation des données, des difficultés qui seraient dues à la formation de gradients dans les filtres confinés. Quand les gradients mesurés durant la phase stationnaire des expériences dans les filtres étaient clairement inférieurs à ceux dans les échantillons d’argile, des cellules de diffusion équipées de filtres statiques ont été utilisées. Les valeurs de paramètres permettant d’obtenir le meilleur ajustement ont été évaluées en utilisant diverses méthodes, incluant les solutions analytiques approximées des équations de diffusion et des techniques de modélisation inverse utilisant des procédures de résolution numériques. Pour de nombreuses expériences, afin d’améliorer la comparabilité des données, la diffusion de l’ion traceur chargé et celle du traceur non chargé HTO ont été mesurées simultanément.

Les résultats obtenus concordent généralement avec nos observations précédentes impliquant des densités d’argile déshydratée de 1900 kg m^‑3. Les flux diffusifs des traceurs cationiques ont été supérieurs aux prévisions, en con­sidérant une proportionnalité simple entre le coefficient de diffu­sion effectif du traceur HTO et les coefficients respectifs dans l’eau. Les diffusivités augmentent avec la diminution des concentrations de l’électrolyte de base, mettant en évidence la relation avec la charge du cation qui a déjà été observée. On peut conclure que dans l’ensemble, les flux diffusifs observés pour les espèces cationiques sont princi­palement contrôlés par la totalité des espèces mobiles de surface, non seulement aux densités d‘argile les plus élevées, mais aussi à celles qui correspondent à des taux de compaction réalistes pour la bentonite utilisée comme matériau de comblement, selon le concept de stockage des déchets radioactifs de haute activité. Ce comportement a pu être observé d’une façon générale pour Na⁺ et Sr⁺, pour lesquels on suppose que les espèces présentes dans les sites d’échange cationique de l‘argile (sites planaires) sont les seules espèces de surface. Dans le cas de Cs⁺, où les iso­thermes de sorption indiquent la présence de plusieurs espèces de surface, le comportement est plus complexe. Les données obtenues suggèrent que les différentes espèces de surface de Cs⁺ ont des mobilités de surface différentes.

Pour les traceurs anioniques, un comportement inverse lors de la diffusion a été observé. Les coefficients de diffusion effectifs étaient moins élevés que ceux prédits en se basant simplement sur les coefficients de diffusion dans l’eau ; ils diminuaient en même temps que la concentration de l’électrolyte de base. Ce comportement peut être expliqué par les différentes méthodes relatives aux rapports de répartition des anions dans l’eau, et par la présence d’anions aux alentours des sur­faces chargées négativement (exclusion anionique). Dans cette étude, aucune comparaison entre les divers modèles proposés dans la littérature n’a été effectuée.

La retardation des espèces cationiques durant les expériences effectuées avec des argiles com­pactées correspond largement aux prédictions basées sur les sélectivités des échanges cationiques, obtenues à partir de mesures dans des suspensions diluées. Aucune observation n’a pu étayer l’hypothèse d’une accessibilité réduite des sites de sorption dans les échantillons d’argile com­pactée. Au contraire, il semble bien que la totalité de la capacité d’échange cationique soit dis­ponible pour les réactions d’échange. Toutefois, des incohérences significatives dans les coeffi­cients de distribution de sorption ont pu être observés dans le cas de Cs⁺, avec une tendance à l’augmentation de la sélectivité du Cs avec l’augmentation de la densité d‘argile. Dans de pré­cédents travaux liés à l’étude des bentonites, il a déjà été postulé que ce phénomène pourrait être expliqué par les différentes propriétés d’hydratation de ce cation alcalin, comparé à Na⁺. Dans la présente étude, les corrélations observées pour la Na-montmorillonite mono-ionique sont identiques à celles observées pour les bentonites, aussi bien dans la phase transitive des expéri­ences de diffusion que dans les expériences de sorption utilisant des argiles compactées. Pour Sr²⁺, une légère baisse de la sélectivité en rapport avec l’augmentation de la densité de l‘argile a été observée dans les expériences avec la Na-montmorillonite compactée. En considérant que la sphère d’hydratation de Sr²⁺ est plus grande que celle de Na⁺, cette observation est donc en accord avec le comportement du Cs⁺, pour lequel l’hydratation fournit moins d’énergie que pour Na⁺.

Cette étude montre clairement que la migration des radionucléides chargés dans les milieux argi­leux chargés doit être mise en relation avec les conditions chimiques particulières de la solution d’équilibre. Il a été mis en évidence que le modèle simplifié de diffusion poreux, dépour­vu d’une composante de diffusion de surface, n’est pas capable de reproduire les observations. Pour une application dans le cadre des analyses de sûreté, on propose ici un modèle simplifié, basé sur le schéma de "Gimmi – Kosakowski", qui relie les coefficients de diffusion effectifs aux valeurs de distribution de sorption et à une loi d’Archie étendue pour prendre en compte les effets géo­métriques. De telles applications sont toutefois restreintes aux familles de cations étudiées dans ce travail (cations alcalins et alcalino-terreux). On a par ailleurs montré dans notre laboratoire que la diffusion de surface joue aussi un rôle fondamental dans la diffusion des éléments de transition. Toutefois, dans de tels cas, seule une partie des espèces de surface est mobile et doit être prise en compte pour l’estimation des coefficients de diffusion effectifs.

Technical Report NTB 17-11

Estimates of the influence of radionuclide solubility limits and sorption competition on the sorption values in the SDBs of MX-80 bentonite and Opalinus Clay

Résumé

Dans un dépôt en couches géologiquesprofondes pour déchets radioactifs, un large éventail de métaux issue de sources différents telle que la corrosion des conteneurs, la dissolution du com­bustible usés et déchets vitrifiés, seront présent dans les eaux interstitielles. Ces éléments stables et radioactifs présents simultanément, font partie intégrante de l’inventaire réaliste d’un dépôt. Il faut distinguer deux effets. D’une part, bien que des radionucléides individuels soient présents à l’état de trace, c’est la concentration totale en nucléides (c.à.d. radioactif + stable) qui détermine le degré de sorption. D’autre part, les métaux dissous peuvent concurrencer pour les sites de sorption disponible dans la bentonite et dans la roche d’accueil. Ces deux effets engendrent une diminution des valeurs de sorption.

Par conséquent, il est important de quantifier l’impact de ces deux effets sur le transport des radio­nucléides libérés, à travers le system de barrières. La seule façon appropriée d’estimer l’influence de la sorption compétitive dans la bentonite MX-80 et dans l’Argile à Opalinus est à travers de la modélisation. Dans le présent rapport, la sorption concurrentielles est traitée à partir de résultats expérimentaux et de modélisation avec le model "2 site protolysis non electro­static surface complexation cation exchange" (2SPNE SC/CE). De manière générale, les métaux chimiquement proches (valence, hydrolyse) et qui suivent la même relation linéaire d'énergie libre (LFER) sont compétitifs entre eux. Trois principaux groupes de métaux ont été pris en compte : les métaux de transition divalents, les lanthanides, ainsi que pour les actinides tri- et tétravalent. Les métaux d’un même groupe sont compétitifs entre eux mais ne sont pas en concurrence avec des métaux d’autres groupes.

En résumé :

• La présence de fer ferreux provenant de l’équilibre avec la sidérite engendre une diminution de la sorption des métaux de transition divalents dans la bentonite MX-80 et l’Argile à Opalinus d’environs deux ordres de grandeurs en comparaison avec les concentrations trace.
  
  
• Les lanthanides et actinides trivalent sont compétitifs entre eux. L’effet compétitif, c.à.d. la diminution de la sorption dépend de la somme de leurs concentrations respectives. Dans le pire des cas on peut s’attendre à une réduction allant d’un facteur 10 à 100 dans la bentonite MX-80 et l’Argile à Opalinus en comparaison avec les concentrations trace.
  
  
• De même les actinides tétravalents sont compétitifs entre eux. Une réduction d’un facteur 10 est prédite pour la bentonite MX-80 et d’un facteur 3 pour l’Argile à Opalinus en com­paraison avec les concentrations trace.

Technical Report NTB 17-10

Redox evolution and Fe-bentonite
interaction in the ABM2 experiment,
Äspö Hard Rock Laboratory

Résumé

En raison de ses propriétés favorables en tant que matériau de scellement, la barrière technique de bentonite est un élément-clé du concept multi-barrières des dépôts géologiques profonds pour déchets de haute activité. Au cours de la phase qui suit immédiatement la fermeture du dépôt, des processus thermo-hydro-mécano-chimiques (THMC) complexes sont susceptibles d’avoir un impact négatif sur ces propriétés. En particulier, les performances de la barrière de bentonite peuvent être affectées par la chaleur émanant de la décroissance radioactive des déchets et, en présence de matériaux contenant de l’acier, par les processus de corrosion. Ces derniers sont à leur tour fortement influencés par les conditions d'oxydoréduction initialement oxiques, mais qui vont devenir réductrices au fur et à mesure de l'appauvrissement en O₂. Les effets mentionnés ci-dessus et les mécanismes sous-jacents n'ont pas été étudiés en détail par le passé.

Afin de mieux appréhender les performances de la barrière technique de bentonite, le test ABM (Alternative Buffer Materials), géré par SKB et impliquant un consortium international, a été lancé en 2006 au laboratoire souterrain (HRL) d'Äspö. L'installation comprend une série de forages dans lesquels différents types de bentonite ont été mis en place sous forme d'anneaux superposés, entourant un corps de chauffe en acier au carbone. Le présent rapport documente les travaux liés au test ABM2, qui a été exposé à des températures allant jusqu’à 130 °C et à une saturation artificielle sur une période de cinq ans. L'expérience est considérée comme un analogue des conditions qui vont affecter la barrière technique de bentonite au regard de l’évolu­tion thermique et du rédox durant la phase qui suit la fermeture du dépôt. Du fait des températures réalistes et des dimensions plus réduites, on s’attendait à ce que la chaleur et la corrosion induisent des effets plus prononcés. En outre, grâce à l’utilisation de différents matériaux à base de ben­tonite présentant des minéralogies, charges de couches et teneurs en Fe différentes, on souhaitait obtenir une vision plus complète des différents processus impliqués.

L'étude a pour objectif général une meilleure compréhension de l'impact combiné de la tem­pérature et de la corrosion sur la performance de la barrière de bentonite dans un environnement de dépôt. On tente ainsi de mieux cerner les fonctions de sûreté de la barrière de bentonite pendant la durée de vie du dépôt. En particulier, l’étude porte sur l’analyse des interfaces acier/bentonite exposées à des conditions d’oxydoréduction similaires à celles du champ proche du dépôt. En parallèle, il s’agit également d’améliorer les méthodes de caractérisation des interfaces Fe-bento­nite.

Une nouvelle démarche multi-méthodes a été développée et appliquée pour étudier l’évolution de l’oxydoréduction et les effets de la température et de la corrosion sur les différents types de bentonite. Lors de la préparation et de l'analyse des échantillons, on a veillé à respecter une pro­cédure stricte pour maintenir les conditions anoxiques. Huit types de bentonite et 11 échantillons d'interfaces de l’ABM2 ont été analysés par microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à la spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDX), par spectroscopie m-Raman, par diffraction des rayons X (XRD), par spectrométrie de fluorescence X (XRF) et par spectrométrie Mössbauer du ⁵⁷Fe.

Les principales conclusions du test sont les suivantes :

• La méthodologie adoptée a fourni un corpus de données étendu et cohérent pour différents types de bentonite et permis une interprétation cohérente, ceci malgré la complexité des événements survenus lors des essais in situ.
• Les processus identifiés sont cohérents avec ceux rapportés lors de tests in situ précédents aux laboratoires souterrains d’Äspö et du Grimsel. De plus, l’étude a permis de mieux com­prendre l’interaction Fe-bentonite dans l’environnement du dépôt.
• La corrosion du corps chauffant a induit un front de Fe d’environ 5 à 20 mm dans la bentonite adjacente, sauf dans le cas de la bentonite à haute teneur en Fe (Rokle), où aucune augmentation de la teneur en Fe n'a été observée. La principale fraction de cette accumulation de Fe dans l'argile était constituée d'oxydes de Fe (III). En outre, on a trouvé du Fe (II) (ne provenant pas du matériau d’origine) dont la nature n’a pas encore été identifiée. Ce Fe (II) supplémentaire s’est diffusé plus loin dans l'argile. La spéciation du Fe identifiée met en lumière le rôle important de la corrosion oxique, mais démontre également qu’une corrosion anaérobie s'est produite après l'appauvrissement du système en O₂. Un modèle phénoménologique de l'évolution de la corro­sion et des processus d'interaction fer-bentonite est proposé.
• Les profils de Fe dans l'argile ont pu être convenablement ajustés par un modèle empirique de diffusion bimodale. La démarche et les coefficients de diffusion dérivés sont cohérents avec ceux obtenus au cours d’une étude antérieure sur le Fe (II) dans la bentonite. Le modèle de diffusion simple, cependant, ne reflète pas les mécanismes sous-jacents qui, outre la diffu­sion, impliquent des réactions de sorption, de précipitation et d'oxydoréduction.
• Des réactions d'échange de cations entre Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ et K⁺ se sont produites à la fois horizontalement et verticalement dans le test par équilibrage diffusif avec de l'eau d’Äspö de synthèse. La capacité d'échange cationique (CEC) ne varie pratiquement pas en fonction de la distance par rapport au fer et à la source de chaleur.
• L’accumulation de Mg et de CaSO₄ près du corps de chauffe est un autre constat important. Cette accumulation s'est avérée plus prononcée dans la zone où une ébullition non-intentionné et temporaire avait eu lieu et laissé des traces de sulfate de magnésium et d'anhydrite. Dans les autres zones, le Mg a probablement également précipité à proximité du corps de chauffe, ce qui expliquerait le schéma observé de Mg total et échangeable dans le test.
• Dans les échantillons contenant différents types de smectite, aucune indication d'altération de la smectite n'a été constatée. Ceci est étayé par les valeurs CEC quasi-constantes et les ratios Al/Si constants près du corps de chauffe. Ce résultat est conforme à celui d'autres expériences in situ et confirme la stabilité de la smectite dans les conditions contraignantes du dépôt.

Des tests préliminaires sur les effets de la réduction de la montmorillonite sur la CEC et sur la pression de gonflement ont été réalisés, en utilisant un matériau synthétique (PGV-1). Lors de ces tests, on n’a constaté aucun effet sur la CEC lors de la réduction du Fe structural.

Technical Report NTB 17-05

Chemistry of selected dose-relevant radionuclides

Résumé

Si l'on considère les résultats des calculs de dose effectués dans le cadre de l'étude de sûreté préliminaire présentée à l'étape 2 du Plan sectoriel (Nagra 2014a), on observe que seul un très petit nombre de radionucléides contribue aux débits de dose obtenus. Parmi ces radionucléides figurent C-14 (relâchement instantané et congruent), Cl-36, Se-79 et I-129. Cette constatation peut s'expliquer par le fait que, dans un environnement dominé par l'argile ou le ciment, ces radionucléides sont peu retardés, et/ou parce que l'on ignore leur spéciation chimique. Le présent rapport rassemble des informations sur l'inventaire, la spéciation chimique dans les types de déchets concernés et les processus de transfert dans l'argile et/ou le ciment (sorption et diffusion) – ceci pour les radionucléides suivants : Cl-36, Se-79, Ag-108m et I-129. Les recherches sur la spéciation et le retard de C-14 sont actuellement en cours, de sorte que le rapport correspondant sera publié séparément. Sur la base des publications existantes, le présent rapport étudie les origines des incertitudes, décrit la complexité et la nature des déchets d'où proviennent les radionucléides, estime la spéciation potentielle de chaque élément et suggère des pistes de recherche pour parvenir à réduire les incertitudes. Le rapport conclut que des études spécifiques permettrait de réduire encore les incertitudes relatives à l'inventaire et à la spéciation de Cl-36, Se-79 et Ag-108m. Dans le cas de Cl-36, le fait de vérifier l'inventaire de Cl-36 dans les éléments combustibles usés, les gaines et l'acier inoxydable permettrait de réduire sa contribution au débit de dose. Concernant Se-79, des essais thermodynamiques et de modélisation portant sur le système Se(cr) ⇌ Se(aq) et l'absorption du Se par les sulfures peuvent réduire leur impact sur le débit de dose. Une étude similaire du système Ag(cr) ⇌ Ag(aq) permettrait également de clarifier la spéciation et la solubilité de Ag-108m. Enfin, pour I-129, le présent rapport doit cependant conclure que des études supplémentaires ont très peu de chances de réduire sa contribution au débit de dose, car sa spéciation chimique et son inventaire sont bien connus et ont été largement caractérisés.

Technical Report NTB 17-04

An evaluation of sulphide fluxes in the near field of a HLW repository

Résumé

Selon le concept de référence actuel pour un dépôt géologique profond destiné aux déchets et haute activité (DHA) en Suisse, les éléments combustibles usés et les déchets vitrifiés seront stockés dans des conteneurs en acier. Ceux-ci seront entourés par un matériau de remplissage visant à maintenir un mode de transport diffusif et à retenir les radionucléides relâchés suite à la perte d'intégrité des conteneurs. Par ailleurs, des conditions hydrogéochimiques favorables dans le matériau de remplissage ont pour corollaire un faible taux de corrosion de l’acier et, de ce fait, une longue durée de vie des conteneurs. Il est en outre possible d’appliquer un revêtement de cuivre sur le haut des conteneurs en acier. Du fait de son taux de corrosion négligeable dans l’eau sans oxygène, un revêtement de cuivre prolonge la durée de vie des conteneurs de manière significative. Si l’on utilise un tel revêtement, il sera nécessaire de surveiller la présence de sulfures dans le champ proche du conteneur, car ceux-ci exacerbent les phénomènes de corrosion du cuivre. Le présent rapport étudie les flux de sulfures dans le champ proche en fonction du matériau de remplissage et de ses propriétés.

Les flux de sulfures dépendent des conditions hydrogéochimiques dans le champ proche, elles-mêmes étant pour une grande part déterminées par le matériau de remplissage. Dans le présent rapport, trois types de champ proche sont postulés: un remplissage de bentonite correctement mis en place, un remplissage de bentonite mis en place de façon imparfaite et un remplissage composé d’Argile à Opalinus concassée. Afin de calculer les flux de sulfures en direction du conteneur, on a utilisé deux modèles différents: d’une part un modèle de transport simplifié où l’on modélise le transport par diffusion vers le conteneur des sulfures produites par la réduction microbienne des sulfates et, d’autre part, un modèle de transport réactif où la concentration des sulfures est déterminée par l’ensemble de l’environnement chimique du champ proche (pH, Eh, Fe, activité microbienne, …), avant que les sulfures ne soient transportés par diffusion vers le conteneur. On a posé comme hypothèse un processus de corrosion en une seule étape, basé sur la stoechiométrie de la réaction de corrosion simplifiée. Ceci signifie que les profondeurs de corrosion calculées présentées ici correspondent à une valeur moyenne.

Les deux modèles montrent que les profondeurs de corrosion potentielles après 1'000'000 ans sont les plus basses (0.08 – 0.2 mm) dans le cas d’un remplissage de bentonite correctement mis en place, suivi du remplissage de bentonite mis en place de façon imparfaite (1.3 - 2 mm) et du remplissage composé d’Argile à Opalinus concassée (3.1 – 3.4 mm). Les valeurs les plus faibles proviennent du modèle de transport réactif, les valeurs les plus hautes du modèle simplifié. A l’aide du modèle simplifié, on a pu observer la sensibilité des flux de sulfures à différents paramètres (p.ex. solubilité des sulphures, coefficient de diffusion des anions, présence de pyrite oxydée dans la zone perturbée par les excavations, concentration de gypse dans la bentonite). Les principal paramètres s’est avéré être la solubilité des sulfures, le coefficient de diffusion des sulfures et sulfates.

Outre leur rôle dans le calcul des flux de sulfures et de leur impact sur la corrosion, les modèles ont également démontré l’importance de la limite de solubilité des sulfures. Du fait de la présence de fer dans le champ proche (provenant de la goethite dans la bentonite ou de la sidérite dans l’Argile à Opalinus), la précipitation des minéraux du sulfure de fer est très probable, ce qui limitera les sulfures en solution. Le pH et l’Eh du champ proche, qui sont liés à la limite de solubilité, ont aussi un impact sur les sulfures en solution. A l’aide du modèle de transport réactif, on a étudié plusieurs cas particuliers entrainant une variation du pH ou de l’Eh (comme la production de H₂ par corrosion anoxique de l’acier utilisé pour la construction, la présence d’un revêtement de ciment ou encore l’activité microbienne entrainant une baisse de pH) (voir annexes). Dans aucun de ces cas on n’a observé de profondeurs de corrosion supérieures à celles des cas de référence.