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Technical Report NTB 99-06

Diffusion and Sorption on Hardened Cement Pastes – Experiments and Modelling Results

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Grosse Teile eines Endlagers für schwach-und mittel-radioaktive Abfälle bestehen aus zementhaltigem Material. Radionuklide werden entweder diffusiv durch die Zementmatrix transportiert oder, im Fall von Spalten oder hoch-durchlässigem Zement, durch Advektion und Dispersion. In dieser Arbeit beabsichtigen wir, ein mechanistisches Verständnis für die diffusiven Prozesse mittels einiger reaktiver Tracer zu gewinnen.

Im Labormassstab wurden zehn Durch-Diffusionsexperimente mit Cl-, I-, Cs+ und Ni2+ -Ionen an sulphatresistentem Portlandzement (SRPC) durchgeführt, der im Gleichgewicht mit einem künstlichen Porenwasser war. Einige der Experimente dauerten bis zu drei Jahren mit täglichen Messungen. Bei allen Experimenten wurde eine, vorher mit künstlichem Porenwasser gesättigte, Zementscheibe auf der einen Seite in Kontakt mit einer stark verdünnten Lösung der entsprechenden Spezies gebracht. Auf der anderen Seite wurde näherungsweise eine Konzentration=0 Randbedingung aufrechterhalten, um die Durch-Diffusion des Tracers zu bewirken. Die Messgrössen waren die Konzentrationsänderungen auf beiden Seiten der Probe, was eine sorgfältige Massenbilanz ermöglichte. Daraus wurden Werte für den diffusiven Fluss und für die durch das zementhaltige Material aufgenommene Tracermenge als Funktion der Zeit bestimmt.

In der nachfolgenden Modellierung wurde jeweils der zeitliche Tracerdurchbruch mit Hilfe von fünf verschiedenen Modellen gefittet. Das einfachste Modell vernachlässigt alle retardierenden Mechanismen mit Ausnahme der reinen Diffusion. Komplexere Modelle schliessen instantane Gleichgewichts-Sorption in Form einer linearen oder nicht-linearen (Freundlich) Isotherme ein; oder sie berücksichtigen erste-Ordnung-Kinetik, bei der die Vorwärtsreaktion linear oder nicht-linear, entsprechend der Freundlich-Isotherme, sein kann, während die Rückreaktion linear ist. Deshalb erlaubt die Analyse die Bestimmung von Diffusionskoeffizienten und Parameterwerten für die Sorptionsisothermen oder Raten für die Sorption und Desorption. Die Anpassung an die experimentellen Daten erfolgte mit Hilfe einer automatisierten Marquardt-Levenberg-Prozedur, welche Fehlerabschätzungen der Fitparameterwerte, Korrelationskoeffizienten und – als ein Mass für die Güte der Fits -X2-Minimumswerte lieferte.

Die meisten Modelle ergaben eine hervorragende Übereinstimmung von gemessener und gerechneter Durchbruchskurve, aber mit Best-Fit-Werten, die nicht konsistent waren zu solchen unabhängiger Messungen. Kd-Werte, bestimmt aus der Modellierung von Durch-Diffusionsexperimenten, können Grössenordnungen kleiner sein als solche aus Batch-Sorptionsexperimenten. Die Unzulänglichkeit der Modelle wurde offensichtlich, wenn die vorausgesagte Tracer-Deposition, basierend auf den vorangehenden Best-Fit-Parameterwerten, mit den Messungen verglichen wurde. In der Regel waren die Modelle nicht geeignet, die Zeitabhängigkeit der aufgenommenen Tracermenge korrekt vorauszusagen. Nur Cäsium scheint als konservativer Tracer zu wirken, weil die einfachsten Konzepte sowohl die Durchbruchskurven als auch die experimentellen Daten zur Tracerdeposition angenähert reproduzieren.

Schlussendlich, um weitere Information betreffend Homogenität der Proben und retardierende Mechanismen zu erhalten, wurde an zwei der vier Nickel-Experimente eine der beiden Randbedingungen geändert, um die Rückdiffusion des vorher deponierten Tracers zu messen. Dazu wurde das Reservoir mit der hohen Tracerkonzentration schnell ersetzt durch ein mit künstlichem Porenwasser gefülltes Gefäss. Im stationären Zustand sollte das Konzentrationsprofil über die Probe eine lineare Funktion des Ortes sein. Voraussagen auf der Basis eines einfachen Modells sind möglich, vorausgesetzt, dass das poröse Material homogen ist. Mit Hilfe eines solchen Experiments ist man in der Lage, die zugrundeliegende Annahme, eine homogene Tracerverteilung betreffend, zu überprüfen. Die Analyse der beiden Experimente aber hat klar gezeigt, dass eine solche Annahme mit Nickel als Tracer – verneint werden muss.

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