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Technical Report NTB 97-04

Experimental and Theoretical Studies on Alkaline Degradation of Cellulose and its Impact on the Sorption of Radionuclides

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Seit Jahren ist bekannt, dass der alkalische Celluloseabbau die Sorption von Radionukliden am Zement eines Endlagers für radioaktive Abfälle negativ beeinflussen kann. Allerdings liess sich das Ausmass dieses Effekts nicht quantitativ beschreiben. In der vorliegenden Untersuchung werden neue experimentelle Daten zusammen mit einer Neubeurteilung von Literaturergebnissen vorgelegt. Als Folge davon lässt sich nun die vermutliche Rolle des alkalischen Celluloseabbaus in der Sicherheitsanalyse erstmals quantitativ beschreiben.

Der Abbau von verschiedenen Cellulosematerialien wurde unter chemischen Bedingungen, welche denjenigen im Porenwasser eines Endlagers für schwach- und mittelaktive Abfälle nahekommen, untersucht. Ferner wurde der Einfluss der dabei entstehenden Abbauprodukte auf das Sorptionsverhalten von Ni-63, Eu-152 und Th-234 gemessen.

Im ersten Teil der Arbeit (Kapitel 1 – 4) wird eine Literaturübersicht über andere Studien auf dem Gebiet des Celluloseabbaus gegeben und eine allgemeine Diskussion über den Effekt von organischen Liganden auf die Sorption von Radionukliden präsentiert. Eine Übersicht über die wichtigsten Reaktionspfade, welche beim alkalischen Abbau von Cellulose möglich sind, und die zugehörige Kinetik werden beleuchtet. Die Bedeutung der Prozesse für die Sicherheitsanalyse wird detailliert erklärt. Diese Diskussion bildet den Startpunkt für ein detailliertes Programm zur Beurteilung der Rolle des alkalischen Abbaus von Cellulose in der Sicherheitsanalyse.

Im zweiten Teil (Kapitel 5 – 8) werden experimentelle Studien zum alkalischen Abbau von Cellulose präsentiert. Verschiedene Cellulosematerialien wurden in einem für die erste Stufe der Zementdegradation relevanten künstlichen Zementporenwasser abgebaut. Die wichtigsten Abbauprodukte (α- und β-­Isosaccharinsäure) wurden charakterisiert und die Resultate mit anderen Studien verglichen. Kinetische Parameter für die Hauptreaktionen wurden gemessen und diskutiert. Diese Messwerte und aus Literaturdaten extrapolierte Werte weisen eine gute Übereinstimmung auf. Die Löslichkeit des schwerlöslichen Salzes von Ca mit α-Isosaccharinsäure, wie auch die Wechselwirkung von Isosaccharinsäure mit Zement wurden untersucht. Die Sorption von Isosaccharinsäure an Zement kann deren maximal mögliche Konzentration in Zementporenwasser niedrig halten. Der Effekt von reiner Isosaccharinsäure und der Celluloseabbauprodukte auf die Sorption von Radionukliden an Feldspat bei pH 13.3 wurde gemessen. Sowohl Isosaccharinsäure wie auch die Abbauprodukte haben einen negativen Effekt auf die Sorption von Eu-152, Th-234 und Ni-63. Diese beobachteten Auswirkungen der Abbauprodukte konnten vollumfänglich mit der vorliegenden Konzentration an Isosaccharinsäure erklärt werden. Um die Sorption von Eu(lIl) und von Th(IV) signifikant zu reduzieren, sind Konzentrationen von α-Isosaccharinsäure zwischen 10-4 und 10-3 M nötig; im Falle von Ni(ll) liegt der Schwellenwert bei ca. 10-2 M. β-Isosaccharinsäure beeinflusst die Sorption von Eu(lll) erst ab Konzentrationen > 10-2 M.

Der letzte Teil des Berichts (Kapitel 9) befasst sich mit der Anwendung der theoretischen und experimentellen Befunde in der Sicherheitsanalyse. Es wird gezeigt, wie die verschiedenen diskutierten Vorgabewerte und Prozesse (Cellulosebeladung, Abbaukinetik, Sorption von Isosaccharinsäure, Sorption von Radionukliden, etc.) zu einem kompletten Bild kombiniert werden können, welches eine quantitative Beurteilung des alkalischen Abbaus von Cellulose in der Sicherheitsanalyse ermöglicht.

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