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Technical Report NTB 91-21

Hydrogen evolution from corrosion of iron and steel in low/intermediate-level waste repositories

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Die Produktion von Wasserstoff durch Korrosion von Eisen und Stahl ist ein wichtiger Aspekt bei Endlagern für schwach- und mittelradioaktive Abfälle, da grosse Mengen an Eisen und Stahl in den Lagern enthalten sind.

Der grösste Teil des Eisens in Endlagern für schwach- und mittelaktive Abfälle befindet sich in einer zementhaItigen Umgebung. Literaturangaben betreffend die Korrosion von Eisen und Stahl bei hohen pH-Werten, d. h. speziell in zementhaItiger Umgebung, deuten auf Wasserstoffentwicklungsraten von 22 – 220 mmol(H2)/(m2*a) hin. Es gibt Hinweise, dass die Korrosionsraten sogar eher noch tiefer liegen. Bisher war allerdings kein Bedarf vorhanden, dieser Vermutung nachzugehen, da für normale technische Anwendungen die oben erwähnten Korrosionsraten nicht von Bedeutung sind.

Sicherheitsanalysen zeigen hingegen, dass in einem Endlager für schwach- und mittelaktive Abfälle der Wasserstoff, in diesen Raten produziert, nicht genügend schnell durch Diffusion abgebaut wird. Dies kann verschiedene Konsequenzen haben. Einerseits können sich Gastaschen bilden, die das Wasser verdrängen, andererseits, falls die Gasblasen nicht entweichen können, kann bei einem Gleichgewichtsdruck von mehr als 500 bar bereits eine mechanische Zerstörung des Felses resp. eine Beschädigung des Endlagers erfolgen. Aus diesen Gründen ist eine genaue Bestimmung kleiner Korrosionsraten sehr wichtig.

In der vorliegenden Arbeit wurden mit einer volumetrischen Methode die Wasserstoffentwicklungsraten von korrodierendem Eisen in stark alkalischen und neutralen Medien über einen Zeitraum von mindestens 6000 h gemessen. Die Empfindlichkeit der Methode ist genügend hoch (0.1 mmol/(m2*a)), um kleinere Wasserstoffentwicklungsraten als jene für Eisen und Stahl in Zement bisher angenommen, zu bestimmen.

Als alkalische Medien wurden einerseits Lösungen der freien Basen NaOH, KOH, Ca(OH)2, andererseits drei synthetische Zementporenwässer gewählt. Der pH der Lösungen lag zwischen 12.5 und 13.

Generell liegen die gefundenen Wasserstoffentwicklungsraten unter den oben postulierten 22 – 220 mmol(H2)/(m2*a). Hingegen ergaben sich trotz ähnlichem pH deutliche Unterschiede im Korrosionsverhalten zwischen den einwertigen Basen (NaOH, KOH) und der zweiwertigen Base Ca(OH)2.

So weist die Lösung mit Ca(OH)2 in der gesamten Messperiode eine praktisch konstante Wasserstoffentwicklungsrate von 1 – 2 mmol/(m2*a) auf. Demgegenüber weisen die einwertigen Basen nach ca. 2000 h ein Wasserstoffentwicklungsmaximum von ca. 13 mmol/(m2*a) auf, das aber im Verlauf von 6000 h unter 4 mmol/(m2*a) sinkt.

Ein gealtertes Zementporenwasser, das nur Ca(OH)2 als freie Base enthält, produziert dementsprechend eine konstante Wasserstoffmenge von 0.5 – 1 mmol/(m2*a). Bei jungen Zementporenwässern, die viel freie NaOH und KOH enthalten, ist anzunehmen, dass sie sich entsprechend den Lösungen mit freien Basen verhalten. Für eine genaue Aussage erwies sich allerdings die Messzeit von 6000 h als zu kurz.

Als neutrale Medien für die Versuche dienten Böttsteinwasser (ein synthetisches granitisches Tiefenwasser), bidestilliertes Wasser und eine Lösung mit pH 8.5, die 8000 ppm Chlorid enthält. Grundsätzlich zeigten alle 3 Medien qualitativ und quantitativ ein ähnliches Bild. Nach einer Startphase von ca. 1000 h mit Wasserstoffentwicklungsraten von 80 – 100 mmol/(m2*a) sinken die Werte im Verlauf von 6000 h auf 10 – 20 mmol/(m2*a). Die in der Startphase gemessenen Werte stimmen grössenordnungsmässig mit früher gefundenen Resultaten (Schenk 1988) überein. Da jedoch Korrosionsmessungen im Bereich von mehreren tausend Stunden selten bzw. inexistent sind, ist ein Vergleich mit Resultaten aus früheren, publizierten Arbeiten schwierig.

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