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Technical Report NTB 90-36

On the problem of silicia solubility at high pH

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Dem wässerigen System Na2O-SiO2-H2O wird eine grosse Bedeutung beigemessen, wenn stark alkalische Zementporenwässer aus einem mit Zement verfüllten Endlager für schwach radioaktive Abfälle in das umgebende Gestein des Nahfeldes eindringen. Unter solchen extremen Bedingungen lösen sich möglicherweise enorme Mengen an Kieselsäure. Daher werden in einer Modellstudie die Löslichkeiten von amorphen Silikagel und Quarz in Natriumhydroxidlösungen in Abhängigkeit des pH untersucht. Publizierte Löslichkeitsdaten gemessen bei 25 und 90°C werden mit den Resultaten von vier Modellen verglichen, die sich durch Variation verschiedener Gleichgewichtskonstanten zwischen Kieselsäurespezien ergeben. Als Berechnungsgrundlage dient der geochemische Speziationscode MINEQL/EIR. Die zentrale Frage ist, ob sich die SiO2­-Löslichkeit bei einem hohen pH allein mit monomeren Spezien erklären lässt, oder ob zusätzliche polymere Spezien berücksichtigt werden müssen. Zusätzlich wird auch der Einfluss einer Komplexbildung von Kieselsäure mit Natrium untersucht.

Die Löslichkeit von amorphen Silikagel bei 25°C wird allgemein gut verstanden bis etwa pH 10.5, wobei sie durch das Löslichkeitsprodukt der Festphase und durch die erste Dissoziationskonstante von monomerer Kieselsäure bestimmt wird. Mit zunehmender Natriumhydroxidkonzentration steigt die totale SiO2-Löslichkeit jedoch sprunghaft an. Dies Verhalten wird weniger gut verstanden, da es über die zweite Deprotonierungsreaktion und verschiedene Polymerisationsgleichgewichte widersprüchliche Aussagen gibt. Aufgrund der gewonnenen Resultate ist es wahrscheinlich, dass zwischen pH 10.5 und 11.3 vermehrt Polymere in Form von Dimeren, Trimeren und Tetrameren auftreten. Polymerisation ist allerdings bedeutungslos in Lösungen mit totaler SiO2-Konzentration unter 0.01 M und im Falle gesättigter Lösungen unterhalb eines pH-Wertes von 10.0.

In der Literatur lassen sich auch einige Werke ausmachen, in denen Löslichkeitsuntersuchungen von Quarz in NaOH-Lösungen bei 90°C beschrieben sind. Auch in diesen Berichten werden wiederum bezüglich der zweiten Deprotonierungskonstanten widersprüchliche Angaben gemacht. Obwohl es mit dem vorhandenen Datenmaterial nicht möglich ist, diese Konstante zu extrahieren, kann gezeigt werden, dass in NaOH-­Lösungen bis 0.1 M vornehmlich monomere Silikatspezien auftreten. Dies deutet darauf hin, dass die Polymerisierbarkeit von Kieselsäure mit steigender Temperatur stark abnimmt. Es gibt jedoch Anzeichen dafür, dass in konzentrierten NaOH-Lösungen bei erhöhten Temperaturen zusätzlich mit Bildung von Natriumsilikat-Komplexen gerechnet werden muss.

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