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Technical Report NTB 90-12

A thermodynamic description of the evolution of porewater chemistry and uranium speciation during the degradation of cement

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In einem Endlager für «schwach- und mittelaktive» radioaktive Abfälle ist erhärteter Portlandzement als Verfestigungs-, Verfüll- und Konstruktionsmaterial von zentraler Bedeutung. Dieser Zement, in riesigen Mengen vorhanden, wird die Chemie des Endlagers über lange Zeiträume bestimmen. Mit der vorliegenden Arbeit wird versucht, das chemische Langzeitverhalten von Zement unter Endlagerbedingungen modellmässig zu erfassen, wobei insbesondere die Wechselwirkung zwischen Zement und Grundwasser im Vordergrund steht. Es wurden verschiedene Teilmodelle entwickelt, welche unter anderem die Hydratisierung von Zement, die Löslichkeitseigenschaften von Calcium-Silikat-Hydraten und die Wechselwirkung Zement – Grundwasser beschreiben. Schliesslich wird als Anwendung die Freisetzung von Uran aus einem Endlager modelliert.

Das Teilmodell zur Hydratisierung von Zement basiert auf einem Formalismus nach Bogue und auf der Annahme, dass die Vielzahl von möglichen Hydratisierungsprodukten in einige wenige charakteristische Gruppen von Modellverbindungen eingeteilt werden kann. Von allfälligen Zementadditiven (Silikatstäube, Trass usw.) wird angenommen, dass sie vollständig mit dem Bindemittel reagieren.

Das inkongruente Löslichkeitsverhalten der wichtigsten Zementphase (Calcium-Silikat-Hydrat; CSH-Gel) wird durch eine Näherung beschrieben, welche direkt in üblichen geochemischen Speziationsprogrammen verwendet werden kann. Es wird angenommen, dass CSH-Gele als eine nicht-ideale Mischung von unabhängigen Modellkomponenten darstellbar sind. Die Löslichkeiten dieser Modellkomponenten als Funktion der CSH-Gel-Zusammensetzung wurden aus einer Vielzahl von Literaturdaten extrahiert.

Die Resultate aus dem Hydratisierungs- und aus dem Löslichkeitsmodell wurden in einem Mischtankmodell zusammengefasst; dieses beschreibt die Auslaugung von Zement in natürlichen Grundwässern. Das Mischtankmodell geht von der Annahme aus, dass sich der Zement im thermodynamischen Gleichgewicht mit dem Grundwasser befindet. Das equilibrierte Grundwasser wird sukzessive gegen frisches Grundwasser ausgetauscht und Schritt für Schritt wird die Zusammensetzung der Zementporenlösung sowie das noch verbleibende chemische Inventar mit dem Speziationsprogramm MINEQL/PSI berechnet. Für die vollständige Degradierung einer Normmenge Zement werden ca. 5000 bis 10'000 solcher Berechnungsschritte (Zyklen) benötigt. Die derart bestimmte «Lebensdauer» eines vorgegebenen Zementes hängt hauptsächlich von der Zusammensetzung des Grundwassers ab. Die Zusammensetzung von Zement hat auf die Lebensdauer nur einen sekundären Effekt, bestimmt aber das pH-Niveau der Zementporenlösung. Die Carbonat-Konzentration des Grundwassers wurde als sehr wichtiger Parameter identifiziert. Carbonat vermag gelöstes Ca2+ als Calcit zu fällen und beschleunigt so die Umwandlung Zement → Calcit.

Stellvertretend für die Aktiniden wurde das Löslichkeitsverhalten von Uran in der Zementporenlösung modelliert. Die Konzentration von Uran in der Porenlösung hängt weitgehend von der Wahl des löslichkeitsbestimmenden Festkörpers ab. Mit den thermodynamischen Parametern der reinen Festkörper ergeben sich Konzentrationen von ca. 10-4 M für U3O8, USiO4, UO2 und U4O9 und von ca. 10-14 M für CaUO4. Die wässrige Speziation des Urans wird vom Komplex U(OH)5 dominiert. Die kumulative Auslaugung des Urans ist ebenfalls durch die Wahl der Festphase bestimmt, Zement- und Grundwasserzusammensetzung haben praktisch keinen Einfluss. Eine realistische Menge von ca. 0.1 mMol U/kg Zement ist nach 5 – 10 Zyklen im Falle von U3O8, nach ungefähr 100 Zyklen im Falle von UO2, und nach 5000 – 10'000 Zyklen im Falle von CaUO4 als löslichkeitsbestimmende Festphase vollständig ausgelaugt.

Vorschläge zur Weiterentwicklung der Teilmodelle werden in den Schlussfolgerungen dargelegt.

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