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Technical Report NTB 87-16

Trace Element and Microbiological Studies of Alkaline Groundwaters in Oman, Arabian Gulf: A Natural Analogue for Cement Pore-Waters

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Die Mikrobiologie und der Chemismus der Spurenelemente von einigen stark alkalischen Grundwässern im Oman (Arabischer Golf) sind untersucht worden. Für das Verständnis von Prozessen, welche in einem Endlager für radioaktive Abfälle ablaufen können, sind derartige Untersuchungen von grossem Interesse. Insbesondere könnten solche Systeme als natürliche Analoga für die stark alkalische Umgebung in Zementporenwässern (pH­-Werte von 11 bis 13 über eine Zeitspanne von 1'000'000 Jahren wurden vorgeschlagen) und für die Lösungschemie des Endlager-Nahfeldes dienlich sein.

Zement und Beton kommen im Endlager in verschiedenen Formen vor, als Abfallkomponenten, Verfestigungsmatrix, Verfüllung und als Baumaterialien. Das Nahfeld eines versiegelten Endlagers wird nicht nur stark alkalisch, sondern wegen bereits sehr früh einsetzenden Oxidations- und Korrosionsreaktionen auch chemisch reduzierend sein. Der Einfluss dieser speziellen chemischen (und mikrobiologischen) Bedingungen auf das Verhalten der Radionuklide muss in der Sicherheitsanalyse berücksichtigt werden.

Die Zufuhr von Mikroorganismen in ein Endlager ist unvermeidlich. Die Reaktivität solcher Organismen könnte Voraussagen zum Verhalten der Endlagerkomponenten stark erschweren. Beispiele sind der Abbau von Metall und Beton durch Eisen- und Schwefelbakterien sowie die Gasbildung (Methan, Biodegradierung von Abfallmaterial) durch methanogene Bakterien. Gleichzeitig wurde aber auch postuliert, dass mikrobielle Vermehrung in einer hoch alkalischen Umgebung (wie für ein zement-dominiertes Endlager vorausgesagt) stark gehemmt ist und durch den schnellen Aufbau stark reduzierender Bedingungen zusätzlich unterdrückt wird. Es war ein Hauptziel dieser Analogstudie, weitergehende Informationen über die Lebensfähigkeit und das Wachstum von Mikroben in alkalischen Grundwässern zu erhalten.

Üblicherweise kann die Speziation löslicher Komponenten mit Hilfe thermodynamischer Gleichgewichtsmethoden berechnet und/oder vorausgesagt werden. Für endlagerrelevante Spurenelemente (Aktinide und Tochterelemente, Spaltprodukte, Aktivierungsprodukte) sind aber die dazu notwendigen thermodynamischen Basisdaten relativ unsicher und in ihrem Umfang eher beschränkt. In der vorliegenden Studie wurde der Vergleich zwischen vorausgesagten und gemessenen Löslichkeiten dazu benutzt, diesbezügliche Unsicherheiten aufzuzeigen.

Es gibt nur wenige natürliche, oder sich über lange Zeiträume erstreckende künstliche Umweltbedingungen, welche Informationen über den Einfluss von hohem pH auf das chemische und mikrobiologische Verhalten eines Systems liefern. Eine Möglichkeit ist die Untersuchung alter Betonstrukturen, eine andere die Untersuchung von alkalischen Gewässern (natürliche und künstliche Salzseen). In der vorliegenden Studie wurde die natürliche Umgebung um Ausströmstellen hyperalkalischer Grundwässer untersucht, eine Situation die nur unter seltenen geologischen Verhältnissen vorkommt. Kurzfristige Laborexperimente sind nicht notwendigerweise in der Lage, die Langzeitentwicklung von chemischen und mikrobiologischen Bedingungen zu simulieren. Es wird aber angenommen, dass solche "Analogstudien" die Erkenntnisse aus Laborexperimenten sinnvoll zu ergänzen vermögen.

Die alkalischen Quellen im Oman wurden für diese Studie ausgewählt, weil die Hydrochemie (und damit assoziierte Mineralausfällungen) den aus Zementporenwässern abgeleiteten Bedingungen sehr ähnlich ist (es wurde sogar eine Portlandit (Ca(OH)2)-Ausfällung beobachtet). Stark reduzierende Bedingungen im Grundwasser, und bei manchen Quellen sogar die Abgabe von Wasserstoffgas, erhöhen ihren Wert als Analoga für ein Endlagerumfeld. Im Hinblick auf die Isolierung und Identifizierung von Bakterienpopulationen und im Hinblick auf die Überprüfung der vorausgesagten Nuklidlöslichkeiten wurden von mehreren dieser alkalischen Quellen Proben gesammelt.

Die in den Quellwässern identifizierten mikrobiellen Gattungen sind denen in weniger extremen Wasser- und Bodenumgebungen ähnlich. Das breite Sortiment sowohl aerober als auch anaerober Bakterien zeigt lokale Schwankungen, vor allem bedingt durch Variationen in den Redoxbedingungen und im Nährstoffangebot. Einige der heterotrophen Bakterien konnten auf tierische Kontamination der Quellwässer zurückgeführt werden. Mehrere heterotrophe Bakterien, die bei pH >10 (und in manchen Fällen bei pH >11) wachsen können, wurden isoliert. Es ist jedoch sehr schwierig, unzweifelhafte Evidenz für die Lebensfähigkeit oberhalb dieser pH-Werte durch Laborexperimente zu gewinnen.

Die meisten Arten wurden als alkalotolerant identifiziert. Ausgehend von den üblichen Bewertungskriterien haben sich zwei der isolierten alkalotoleranten Gattungen als streng aerob erwiesen. Diese sind für eine anaerobe Endlagerumgebung nur von untergeordneter Bedeutung.

Von grossem Interesse ist der Nachweis, dass sulfatreduzierende Bakterien (SRB) in gewissen Wasser- und Sedimentproben vorhanden sind. Die SRB sind für die Abfallbeseitigung relevant, da sie an Reaktionen teilnehmen können, welche die Stahlkorrosion fördern und die Integrität von Beton beeinflussen. Obwohl sie nicht in grossen Populationen zu erwarten sind, zeigt ihre Existenz, dass sie Umgebungen mit einem pH >11 besiedeln können, wenn auch nur in einem inaktiven oder nahezu inaktiven Zustand.

In einer nährstoffreichen, alkalischen Umgebung ist das Wachstum der SRB gehemmt. Dies deutet darauf hin, dass (unter experimentellen Bedingungen) der pH der wachstumskontrollierende Faktor ist. Messdaten über die mikrobielle Tätigkeit in den alkalischen Quellwässern zeigen jedoch, dass der hohe pH nicht den wichtigsten Faktor darstellt. Aus den hydrochemischen Daten geht nämlich hervor, dass das Wachstum der Populationen auch über das Nährstoffangebot (vor allem C, S und P) kontrolliert sein kann. Dabei soll aber nicht vergessen werden, dass der Phosphorgehalt in den meisten Portlandzementen viel höher ist als derjenige in den Quellwässern. Die tiefen Gehalte an organischem Kohlenstoff in den Wässern sind denjenigen in vielen natürlichen Umgebungen ähnlich. Obwohl diese tiefen Gehalte eine untere Grenze für die Aufnahme und die Verwendung durch die meisten Bakterien und Pilze darstellen, können sie oligotrophe Aktivität unterstützen. Heterotrophe Bakterien, welche in den alkalischen Quellwässern dominieren und welche möglicherweise auch im Endlager vorhanden sind, könnten durch Hydrolyse von cellulosehaltigem Abfallmaterial zur Produktion von organischen Säuren beitragen. Diese Säuren könnten die Neutralisierung der hohen Alkalinität beschleunigen, die resultierenden organischen Säuren könnten für verschiedene Radionuklide solubilisierend wirken oder für andere Bakterien wiederum als Nährstoff dienen.

In den Quellwässern wurden die Spurenelemente Se, Pd, Sn, Zr, Ni, U und Th für den Vergleich zwischen gemessenen und vorausgesagten Löslichkeiten untersucht. Unter den gegebenen hochalkalischen, reduzierenden Bedingungen liegen die vorausgesagten Gleichgewichtskonzentrationen für Pd und Sn eindeutig tiefer als die analytischen Nachweisgrenzen, für die Elemente Ni, Th und U liegen die Voraussagen nahe bei der Nachweisgrenze. Im Falle des Urans ergaben sich durch die Verwendung verschiedener Datenbasen bereits bei der Voraussage gewisse Schwierigkeiten.

Mit Ausnahme von einigen Werten für Zr und U liegen die Konzentrationen der gemessenen Spurenelemente unter der experimentellen Nachweisgrenze. Aufgrund der analytischen Methode sind die Daten über Ni und Pd vorsichtig zu bewerten (Interferenz mit anderen Elementen). Die Messwerte für Se und Zr (möglicherweise auch Ni) sind bedeutend tiefer als die vorausgesagten Werte. Dies deutet darauf hin, dass in der verwendeten thermodynamischen Datenbasis relevante Festphasen möglicherweise nicht berücksichtigt sind. Eine solche Interpretation setzt aber voraus, dass das beobachtete Element in genügendem Ausmass im Gestein vorhanden ist. Beispielsweise deuten geochemische Befunde darauf hin, dass die in Frage kommenden Gesteinsformationen besonders Zirkon-arm sein könnten. In dieser Hinsicht ist vielleicht Ni von grösserem Interesse, da die bekannte Geochemie ein ausreichendes Nickel-Angebot vermuten lässt. Zumindest beim Th stehen die Voraussagen nicht im Widerspruch zur Messung. Alle Messungen liegen hier unter der Nachweisgrenze und unter der Voraussage. Beim Uran sind die Verhältnisse komplizierter. Die vorausgesagten Konzentrationen liegen deutlich über den gemessenen Werten und zeigen eine grosse Variabilität, abhängig von der verwendeten Datenbasis und vom Redoxpotential des Quellwassers. Dieses Beispiel zeigt klar die Problematik dieser Art Voraussagen auf und gibt Hinweise, auf welchem Gebiet neue Untersuchungen erforderlich sind.

In einem Falle deuten Filtrationsexperimente mit verschiedenen Filtergrössen darauf hin, dass das U und seine Töchter mit kolloidalem Material assoziiert sein könnten. In der Endlager-Sicherheitsanalyse sind die Kolloide als potentiell bedeutend anerkannt, es wird aber vermutet, dass sie bei hohem pH-Wert oder bei hoher Salinität zu Instabilität neigen. Der Hinweis, dass U und Töchter in diesen alkalischen Wässern in stabiler Kolloidform vorliegen könnten, ist von grossem Interesse und verdient weiter untersucht zu werden.

Obwohl eine positive quantitative oder halbquantitative «Validierung» der Modelle im Allgemeinen nicht erreicht wurde, hat der Versuch wichtige Punkte im Vergleich zwischen gemessenen und vorausgesagten Löslichkeiten aufgezeigt. Es wurde auch gezeigt, dass ein solcher Vergleich für Elemente wie Se, Zr, Ni, U und Th analytisch durchführbar ist, obwohl fehlende Kenntnisse über natürliche Mineralverteilungen und Reaktionsgeschwindigkeiten eine Validierung von Modellen stark erschweren.

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