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Technical Report NTB 19-05

Competitive adsorption on illite and montmorillonite: Experimental and modelling investigations

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In einem geologischen Tiefenlagers für radioaktive Abfälle sind – neben den radioaktiven Elementen – stabile Elemente ein wesentlicher und nicht zu vernachlässigender Bestandteil des Nuklidvektors. Zu den Quellen für die stabilen Elemente gehören unter anderem: Korrosion der Behälter, Auflösung der abgebrannten Brennelemente und verglasten hochaktiven Abfälle, Verfüllmaterialien für die Lagerstollen, Porenwasser und das Wirtgestein selbst. Ihre Anwesenheit könnte die Radionuklidrückhaltung im Nah- und Fernfeld der tonreichen Barrieren beeinflussen, da die stabilen Elemente und die freigesetzten Radionuklide miteinander um die verfügbaren Oberflächensorptionsgruppen konkurrieren und somit ihre Aufnahme auf ihnen verringern können. In einem geologischen Tiefenlager ist daher die Quantifizierung des Einflusses der kompetitiven Adsorption auf den Transport freigesetzter Radionuklide durch das Mehrfachbarrierensystem wichtig.

Mit einem experimentellen Programm wurde der Einfluss der kompetitiven Adsorption zwischen relevanten Nukliden, die Inter- und Intravalenzen umfassen, auf 2:1-Tonmineralen – Montmorillonit und Illit – welche die Hauptkomponenten von Bentonit und dem tonigen Wirtgestein Opalinuston bilden, untersucht. Der vorliegende Bericht fasst die experimentellen und Modellierungsergebnisse mit den Elementen NiII, ZnII, CoII, FeII, PbII, EuIII, AmIII, ThIV, NpV und UVI zusammen. Experimente zur kompetitiven Adsorption wurden unter Berücksichtigung binärer Metallsysteme sowie einiger Mehrelementsysteme durchgeführt. Im Allgemeinen wurde die Adsorption eines Spurenelements an den Tonmineralen als Funktion der Erhöhung der konkurrierenden Metallkonzentration quantifiziert.

Die experimentellen Beobachtungen zum kompetitiven Adsorptionsverhalten der in dieser Studie untersuchten Elemente wurden unter Verwendung des Sorptionsmodells 2SPNE SC/CE ("2-site protolysis non-electrostatic surface complexation and cation exchange model") quantifiziert. Abhängig von der Elementkombination wurden drei verschiedene Fälle, d. h. kompetitives, nicht kompetitives und teilweise kompetitives Adsorptionsverhalten, sowohl bei Illit als auch bei Montmorillonit beobachtet.

Metalle mit gleicher Valenzstufe (ZnII, CoII, NiII und FeII, oder EuIII und AmIII) konkurrieren miteinander. In diesem Fall kann das 2SPNE SC / CE-Modell ohne Änderung angewendet werden. Die kompetitiven Elemente können an denselben starken, schwachen und planaren Oberflächensorptionsgruppen sorbieren und der resultierende Effekt auf deren Adsorptionsverhalten hängt von der Konzentration und der Bindungsstärke (d. h. der Oberflächenkomplexierungskonstanten) der betrachteten Elemente ab.

Binäre Experimente mit Elementen unterschiedlicher Valenzstufen lieferten Hinweise auf ein nicht kompetitives Adsorptionsverhalten für die Kombinationen NiII / ZnII, EuIII, ThIV, NpV oder UVI. Das nicht beeinflusste Adsorptionsverhalten eines Spurenelements kann lediglich unter der Annahme modelliert werden, dass jedes Element über seine eigenen starken Oberflächensorptionsgruppen verfügt, was bedeutet, dass bei einer Mehrelement-Adsorptionsmodellierung zusätzliche elementspezifische starke Oberflächensorptionsgruppen eingeführt werden müssen.

Ein teilweise kompetitives Verhalten wurde identifiziert, wenn die Adsorption von Spuren von NiII oder CoII als Funktion der Erhöhung der PbII- oder EuIII-Konzentrationen gemessen wurde. Die Modellierung dieser Adsorptionsdaten mit dem 2SPNE SC/CE-Modell war nur unter Berücksichtigung zusätzlicher starker Oberflächensorptionssubgruppen mit sehr geringer Kapazität möglich. Dieser Ansatz legt nahe, dass es innerhalb der im 2SPNE SC/CE-Modell definierten starken Oberflächensorptionsgruppen metallspezifische Oberflächensorptionssubgruppen "mit unterschiedlichen Affinitäten und Kapazitäten" gibt. Darüber hinaus unterscheidet sich das Konkurrenzverhalten hinsichtlich des konkurrierenden Elements. Dieser Modellierungsansatz kann nur für binäre Systeme angewendet werden, für die experimentelle Nachweise verfügbar sind und für die nuklidspezifische Parameter abgeleitet wurden, wie dies im vorliegenden Bericht aufgezeigt wird. Die Konsequenzen der kompetitiven Adsorption für die in der Sicherheitsanalyse verwendeten Radionuklid-Sorptionsdatenbanken können wie folgt zusammengefasst werden. Falls die Sorption kompetitiv ist, muss die Konzentration der stabilen Elemente im Porenwasser bei der Ableitung der Kd-Werte berücksichtigt werden. Für die nicht kompetitiven Nuklide ist ein solcher Ansatz nicht erforderlich. Wenn die Sorption von Radionukliden nur teilweise kompetitiv ist, kann die Ableitung von Kd-Werten nur durchgeführt werden, wenn spezifische Parameter bestimmt wurden. Ein konservativer Ansatz für die Sicherheitsanalyse in diesem Fall wäre die Annahme, dass die Adsorption kompetitiv ist.

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