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Technical Report NTB 17-14

The development of a thermodynamic sorption data base for illite and the application to argillaceous rocks

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Eine thermodynamische Sorptionsdatenbank wurde für die Anwendung an tonreichen Gesteinen entwickelt, basierend auf Sorptionsexperimenten an Illit. Sorptionskanten und ‑isothermen von Co(II), Ni(II), Zn(II), Eu(III), Am(III), Cm(III), Sn(IV), Th(IV), Np(V), Pa(V) und U(VI) wurden an Illit gemessen und mit dem "two site protolysis non electrostatic surface complexation cation exchange" (2SPNE SC/CE) Sorptionsmodell modelliert. Ebenfalls wird in dieser Arbeit ein generalisiertes Sorptionsmodell für die Aufnahme von Cäsium an Illit vorgestellt. Alle vorhandenen experimentellen Daten sind in diesem Bericht zusammengefasst, mit den berechneten Sorptionskurven, den entsprechenden Oberflächenkomplexierungskonstanten an starken und schwachen Sorptionsplätzen, den Selektivitätskoeffizienten und Hydrolysekonstanten.

Lineare Freie-Energie-Beziehungen ("linear free energy relationships", LFER) zwischen Oberflächenkomplexierungskonstanten und entsprechenden wässrigen Hydrolysekonstanten wurden separat für zweiwertige Übergangsmetalle, dreiwertige Lanthaniden/Actiniden und vierwertige Actiniden abgeleitet. Die LFER-Methode ermöglicht es, Oberflächenkomplexierungskonstanten abzuschätzen, falls experimentelle Daten von schlechter Qualität sind oder gänzlich fehlen, um so Sorptionswerte zu berechnen. Wie gut oder schlecht solch eine Schätzmethode funktioniert, wird an einem Beispiel erläutert, wo Oberflächenkomplexierungskonstanten für spezifische Metalle mittels LFER abgeschätzt wurden, um damit Sorptionskanten und -isothermen zu berechnen, die dann mit experimentellen Sorptionswerten verglichen wurden. Zudem wird eine generelle Methodik vorgeschlagen, um LFER zur Berechnung der Metallsorption in Fällen zu verwenden, wo keine Sorptionsdaten vorhanden sind. Sie wird auf die Voraussage von Sorptionskanten und -isothermen für Mn(II), Cu(II), Pu(III), U(IV), Np(IV) und Pu(IV) angewandt.

Schliesslich wird die Fähigkeit des 2SPNE SC/CE-Sorptionsmodells und der damit verbundenen Modellparameter geprüft, die Aufnahme von Radionukliden in komplexen Opalinuston/Porenwassersystemen quantitativ zu beschreiben. Dazu wurden Blindvoraussagen getroffen und mit gemessenen Sorptionsdaten verglichen. Die Hauptannahme dabei war, dass die Sorption an Opalinuston durch den Gehalt an Illit kontrolliert wird (bei Anwesenheit von Illit/Smektit-Mixed-Layers wird angenommen, dass sie das gleiche Sorptionsverhalten zeigen wie Illit).

Die Hauptschlussfolgerung der vorliegenden Arbeit lautet, dass die vorgestellten Tabellen mit Oberflächenkomplexierungskonstanten und Selektivitätskoeffizienten für Kationenaustausch in Verbindung mit der LFER-Methode und dem 2SPNE SC/CE-Sorptionsmodell ein leistungsfähiges Mittel sind, um die Sorption vieler Radionuklide in komplexen Porenwasser/Opalinuston-Systemen zu berechnen, und sie stellen eine eigentliche thermodynamische Sorptionsdatenbank für Illit/Opalinuston dar.

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