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Technical Report NTB 14-07

Solubility of Radionuclides in a Concrete Environment for Provisional Safety Analyses for SGT-E2

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Innerhalb der Etappe 2 des Sachplans geologische Tiefenlager (SGT) für radioaktive Abfälle in der Schweiz werden provisorische Sicherheitsanalysen durchgeführt. Beim Lager für langlebige mittelaktive Abfälle (LMA) wird dabei auch die Konzentrationslimitierung durch die Löslichkeiten der sicherheitsrelevanten Radionuklide (Elemente) im Porenwasser des Zement-/Betonsystems der Lagerkammern berücksichtigt.

Die vorliegende Arbeit beschreibt die sogenannten Löslichkeitslimiten der sicherheitsrelevanten Elemente Be, C, Cl, K, Ca, Co, Ni, Se, Sr, Zr, Nb, Mo, Tc, Pd, Ag, Sn, I, Cs, Sm, Eu, Ho, Pb, Po, Ra, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am und Cm im Porenwasser eines Zement-/Betonsystems welches durch die Sättigung von Portlandit (Ca(OH)2) und das Fehlen der ursprünglichen Alkalihydroxide charakterisiert ist.

Unter dem Begriff Löslichkeitslimite versteht man die maximale Menge eines chemischen Elements, die sich im Porenwasser des betrachteten Referenzsystems aufzulösen vermag. Als klassisches Werkzeug wird für solche Betrachtungen die Gleichgewichtsthermodynamik angewendet. Diese sagt aus, welche Stoffmenge sich im Gleichgewicht mit einem Festkörper in der zugehörigen flüssigen Phase im Gleichgewicht befindet und wie sich das untersuchte Element auf die verschiedenen gelösten Spezies verteilt. Die Gleichgewichtsthermodynamik wurde auch im vorliegenden Bericht als zentrale Arbeitshypothese verwendet.

Die Löslichkeitsberechnungen wurden mit dem GEMS/PSI Programm (GEMS3.2 v.890) durchgeführt. Die notwendigen thermodynamischen Daten entstammen hauptsächlich der PSI/Nagra Chemical Thermodynamic Database 12/07, einer Aktualisierung der PSI/Nagra Chemical Thermodynamic Database 01/01. Daten für Elemente welche in der erwähnten Datenbank nicht zur Verfügung stehen (Ag, Co, Sm, Ho, Pa, Be, Pb, Mo), wurden der ThermoChimie v.7b Datenbank, der UPAC Datensammlung oder der Literatur entnommen. Die Daten für hydratisierten Zement entstammen der CEMDATA07 Datenbank. Davon abweichende Datenquellen sind jeweils vermerkt.

Neben Referenzwerten werden auch untere und obere Eckwerte evaluiert. Oft sind für Formationskonstanten der Festkörper und gelösten Spezies Bandbreiten verfügbar, mit welchen die unteren und oberen Eckwerte abgeschätzt werden können. In vielen Fällen ist auch ungewiss, ob wirklich der thermodynamisch stabilste Festkörper gebildet wird. Dann wird die (kinetische) Bildung von alternativen Festkörpern in die Herleitung der Referenz- und Eckwerte mit einbezogen. Dieses Verfahren verlangt Expertenwissen. Die entsprechenden Begründungen sind unter den jeweiligen Elementen aufgeführt und sind ein zentraler Bestandteil dieser Arbeit.

Eine ähnliche Arbeit unter fast gleichen chemischen Bedingungen wurde bereits im Jahre 2002, mit der erwähnten PSI/Nagra Chemical Thermodynamic Database 01/01 durchgeführt. Der Vergleich der Löslichkeitslimiten mit denjenigen dieser älteren Arbeit wird auch bildhaft aufgezeigt. Mit dem Kriterium eines Schwellenwerts von ± 0.5 log10-Einheiten (ein Faktor 3.2) wurden die evaluierten Zahlenwerte in diesem Vergleich als weniger, gleich oder höher löslich eingestuft. Mit dieser Einstufung fallen 14 Elemente (Be, Cinorg, Se, Zr, Mo, Tc, I, Sm, Ho, Po, Ra, Np, Pu, Am) in die Klasse "weniger löslich", 15 Elemente (Cl, K, Ca, Co, Sr, Nb, Pd, Sn, Cs, Eu, Pb, Ac, Th, U, Cm) in die Klasse "gleich löslich" und nur 3 Elemente in die Klasse "höher löslich" als in der früheren Arbeit (Ni mit einem Faktor 10, Pa mit einem Faktor 200 und Ag mit einem Faktor "hoch").

Eine spezifische Anforderung an diese Arbeit betraf den Einfluss von Isosaccharinsäure (ISA) auf die Löslichkeit der Elemente. ISA ist bei hohem pH-Wert ein stark komplexierendes Zersetzungsprodukt der Zellulose. Das Isosaccharinat-Anion (ISA-) ist dafür bekannt, mit zwei-, drei- und vierwertigen Kationen starke Komplexe zu bilden und damit gegebenenfalls erhöhte Konzentrationen in Lösung zu stabilisieren. Entsprechende thermodynamische Konstanten für einige relevante Elemente wurden einer neueren Review der NEA (Hummel et al. 2005) entnommen. Für diese Elemente wurden die Löslichkeitsberechnungen in Anwesenheit von 5 × 10-3 [mol/kg H2O] ISA- wiederholt und die Erhöhung der Löslichkeiten ermittelt. Kleine Erhöhungsfaktoren wurden für Ca (1.1), Ni (1.2), Pa (1.3), U (1.2), Np (3.5) und Pu (3.5) festgestellt. Erhebliche Erhöhungsfaktoren wurden für Zr (109), Sm (630), Eu (263), Ho (632), Po (731), Ac (263), Th (731), Am (165) and Cm (165) gefunden, bei welchen die Speziation in Lösung durch den Isosaccharinatkomplex dominiert wird. Mit 5 × 10-3 [mol/kg H2O] ISA- wurde für diese Einflussstudie aber eine ziemlich hohe Konzentration des Komplexbildners gewählt. ISA hat also schlimmstenfalls auf die tri-valenten Elemente sowie Po und Th einen löslichkeitserhöhenden Einfluss.

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